Способ снижения выделений окислов азота nox в сжигающей уголь печи коммунального энергоснабжения

Данное изобретение относится к способу снижения выделения окислов азота (NOx) в сжигающих уголь печах коммунального энергоснабжения. Способ включает обеспечение печи, имеющей камеру сгорания, в которой сжигают уголь и кислород, подачу в камеру сгорания угля и металлосодержащего катализатора горения, подачу в камеру сгорания уменьшенного количества кислорода по сравнению с количеством кислорода, сжигаемого в камере сгорания без металлосодержащего катализатора горения. Уменьшенное количество подаваемого в камеру сгорания кислорода составляет до 50% от количества кислорода сверх стехиометрического. Термическая эффективность и стабильность горения печи не снижается в результате снижения количества воздуха горения и подачи в камеру сгорания металлосодержащей добавки. 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

 

Данное изобретение относится к способу снижения выделения окислов азота (NOx) в сжигающих уголь печах коммунального энергоснабжения. В частности, применение металлосодержащего катализатора горения и одновременного уменьшения кислорода горения снижает выделение окислов азота (NOx), не оказывая отрицательного влияния на стабильность горения и термическую эффективность сжигающей уголь печи.

В печах коммунального энергоснабжения используются избыточные количества кислорода горения (воздуха горения) сверх требуемых стехиометрических уровней для того, чтобы достичь более стабильного горения и оптимизировать термическую эффективность печей. Оборотной стороной является то, что избыточный воздух горения увеличивает скорость образования окислов азота (NOx), увеличивая тем самым их выделение. Для сжигающих уголь печей количество избыточного воздуха может колебаться между 3 и 15 об.% выше стехиометрического. Часто это фиксируется как избыточный кислород, в этом случае интервал составляет примерно от 0,8 до 4% избыточного кислорода.

Поскольку известно, что образование окислов азота пропорционально количеству присутствующего кислорода, повышение уровней кислорода горения приводит к увеличенным уровням выделений окислов азота (NOx). Наоборот, при снижении уровней кислорода горения уровень выделения окислов азота (NOx) может понижаться. Однако высокие уровни избыточного кислорода способствуют более стабильному горению и более высокой термической эффективности печи при превращении топлива в энергию. Поэтому снижение уровней окислов азота (NOx) по своей природе приводит к пониженной стабильности горения и к относительно более низкой термической эффективности печи.

Соответственно задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных проблем и недостатков при снижении выделения окислов азота (NOx). В частности, применение металлосодержащего катализатора горения в сочетании со сниженным количеством кислорода горения может снизить выделение окислов азота (NOx) без снижения стабильности горения и термической эффективности печи.

Технический результат достигается посредством обеспечения способа снижения выделения окислов азота (NOx), являющихся результатом сжигания угля в печи, который включает обеспечение печи, имеющей камеру сгорания, в которой сжигают уголь и кислород, подачу в камеру сгорания угля и металлосодержащего катализатора горения, подачу в камеру сгорания уменьшенного количества кислорода по сравнению с количеством кислорода, сжигаемого в камере сгорания без металлосодержащего катализатора горения, причем уменьшенное количество подаваемого в камеру сгорания кислорода составляет до 50% от количества кислорода сверх стехиометрического.

При осуществлении способа печь предпочтительно включает горелки низкого образования окислов азота (NOx).

Предпочтительно металлосодержащий катализатор горения содержит марганец или металлоорганическое соединение или метилциклопентавгунилмарганецтрикарбонил (ММТ).

Металлосодержащий катализатор горения может содержать металл, выбранный из группы, состоящей из калия, кальция, стронция, хрома, железа, кобальта, меди, лантанидов, церия, платины, палладия, родия, рутения, иридия и осмия.

Металлосодержащий катализатор горения вводят в отношении от примерно 2 до примерно 400 ч./млн металла в катализаторе относительно к количеству угля или в отношении от примерно 2 до примерно 80 ч./млн металла в катализаторе по отношению к количеству угля или в отношении от примерно 2 до примерно 50 ч./млн металла в катализаторе по отношению к количеству угля.

На Фиг.1 изображен график изменения избытка кислорода (ось х) NOx и термическая эффективность печи (ось у). Данные, нанесенные на график, взяты из таблицы 1.

На Фиг.2 приведен перечень углей, которые использовались в приведенной в примерах энергетической установке, и их соответствующих свойств.

Настоящее изобретение направлено на снижение выделений окислов азота (NOx), образующихся при сжигании угля в печи коммунального энергоснабжения без снижения стабильности горения и термической эффективности печи. Такое снижение выделения окислов азота (NOx) обеспечивается посредством подачи металлосодержащего катализатора в камеру сгорания печи в сочетании со снижением количества кислорода горения, подаваемого в камеру сгорания.

Термин "NOx", как он использован здесь, применяется для обозначения химических веществ окиси азота (NO) и двуокиси азота (NO₂). Известны другие окислы азота, такие как N₂O, N₂O₃, N₂O₄ и N₂O₅, но эти вещества не выделяются в значительных количествах из стационарных источников сгорания (за исключением N₂O в некоторых системах).

Основным существенным признаком настоящего изобретения является то, что описанные здесь способы могут быть осуществлены при использовании широкого разнообразия обычных устройств для сжигания. Таким образом может быть применено любое устройство для сжигания, которое включает зону сгорания для окисления горючего угольного топлива. Например, зона сгорания может быть обеспечена в энергетической установке, бойлере, печи, магнитогидродинамической (МГД) камере сгорания, мусоросжигателе, двигателе или в другом устройстве для сжигания. В одном примере устройство для сжигания включает горелки низкого образования окислов азота (NOx).

Термин "термическая эффективность" означает способность системы вырабатывать энергию при сгорании угля. Специфичной оценкой термической эффективности является отношение выработанной мощности (киловатты) на 1000 BTU (Британских тепловых единиц) полученной энергии при сжигании.

Термин "стабильность горения" определен здесь нестационарными колебаниями ключевых параметров горения, в то время как все настройки горения механически зафиксированы в устройстве для сжигания. Например, когда замеры O₂, СО, NOx, CO₂, использованные для регулирования и контроля процесса горения, начинают хаотично колебаться вокруг заданных значений, то это признак того, что наступила нестабильность горения.

Нестабильность горения может быть вызвана в печи постепенным нарушением отношения воздух-топливо через или постепенное падение, или увеличение избытка воздуха до тех пор, пока указанные выше параметры не начнут нестационарно колебаться. Последствиями нестабильности горения являются увеличение выделений загрязнителей окружающей среды и падение эффективности печи.

На Фиг.2 представлена таблица различных углей, которые сжигались в одной установке коммунального энергоснабжения. Уголь Fola, отмеченный на фиг.2, является углем, который использовали для описанного здесь примера. Угли, имеющие относительно высокие соотношения NOx, являются особенно пригодными для обеспечения получения преимущества при использовании описанного здесь способа. В одном примере сжигался уголь, имеющий соотношение NOx больше, чем примерно 1,2, или, альтернативно, больше чем примерно 1,5, при этом достигались преимущества, описанные здесь.

Металлосодержащий катализатор горения может включать один или несколько из следующих металлов: калия, кальция, стронция, хрома, железа, кобальта, меди, лантанидов, церия, платины, палладия, родия, рутения, иридия и осмия. Количество металлосодержащего катализатора горения, используемого для достижения описанных здесь преимуществ, может меняться в зависимости от конкретного металла или металлов, типа металлосодержащего катализатора, конкретного типа угля, конкретного типа сжигающей уголь печи и других рабочих условий. Катализатор может быть смешан с углем и/или с кислородом горения перед камерой сгорания и/или в ней.

Для того чтобы улучшить эффективность металла в качестве катализатора реакции горения, металлосодержащее соединение, которое смешано с углем, должно обеспечить возможность для металла быть доступным в монооядерном виде или в виде малого кластера. В этом случае больше металла диспергируется на частицах угля (углерода) во время горения.

Предполагается, что значительная концентрация металла, включая марганец, которая естественно присутствует в угле, не оказывает заметного эффекта улучшения горения, поскольку, например, марганец связан в кристаллические формы с серой или фосфором. Поэтому здесь отсутствует значительное количество моноядерных или малокластерных атомов металла, способных окружить частицы угля (углерода) и катализировать горение. Следовательно, влияние естественно присутствующих металлов на горение, по-видимому, пренебрежимо мало.

Термин "моноядерное соединение" включает соединения, в которых атом металла связан с соединением, которое является существенно растворимым. Примером является металлоорганическое соединение марганца, которое растворимо в различных органических растворителях. Соединения, которые имеют "малые кластеры" атомов металла, включают соединения с числом атомов марганца от 2 до, примерно, 50. В этом варианте атомы металла являются еще достаточно диспергированными или диспергируемыми, чтобы быть эффективным катализатором для реакции горения. При обсуждении растворимости применительно к моноядерным и малокластерным атомам термин "растворимость" означает, что они оба полностью растворены в традиционном смысле, но также и частично растворены или суспендированы в жидкой среде. Пока атомы металла адекватно диспергированы в виде одиночных атомов или кластеров до примерно 50 атомов, атомов металла достаточно для обеспечения положительного каталитического эффекта на реакцию горения.

Примеры моноядерных соединений включают металлоорганические соединения. Органические группы, используемые в металлоорганических соединениях, эффективных для достижения описанных здесь преимуществ, в одном примере включают спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды, сульфонаты, фосфонаты, хелаты, феноляты, краун-эфиры, нафтенаты, карбоновые кислоты, амиды, ацетилацетонаты и их смеси. Содержащие марганец металлоорганические соединения включают трикарбонильные соединения марганца. Такие соединения описаны, например, в патентах США 4568357; 4674447; 5113803; 5599357; 5944858 и в европейском патенте 466512 B1.

Подходящие трикарбонильные соединения марганца, которые могут быть использованы для достижения описанных здесь преимуществ, включают циклопентадиенилтрикарбонил марганца, метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, диметилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, триметилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, тетраметилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, пентаметилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, этилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, диэтилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, пропилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, изопропилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, трет-бутилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, октилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, додецилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, этилметилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, инденилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, и т.п., включая смеси двух или нескольких таких соединений.

Одним примером являются циклопентадиенилтрикарбонилы марганца, которые являются жидкими при комнатной температуре, такие как метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, этилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, жидкие смеси циклопентадиенилтрикарбонила марганца и метилциклопентадиенилтрикарбонила марганца, смеси метилциклопентадиенилтрикарбонила марганца и этилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, и т.д.

Получение таких соединений описано в литературе, например, в патенте США 2818417, описание которого введено посредством ссылки во всей его полноте.

Степени обработки в одном примере варьируются в интервале 2-50 ч./млн металла по отношению к количеству угля для источников металла с 1-3 атомами металла на молекулу металлосодержащего катализатора горения, растворенного либо в водной, либо в углеводородной среде с получением однородного раствора. Для коллоидных растворов, т.е. карбоксилатов, сульфонатов, фосфонатов, фенолятов и т.д. с высоким содержанием металла, с размером частиц ниже 5 нанометров (наночастицами) интервал обработки может быть расширен до 80 ч./млн металла по отношению к количеству угля. Для дисперсий частиц металла в органических или водных растворителях с распределением размеров частиц металла между 5-300 нанометров в диаметре интервал степени обработки может быть расширен до 400 ч./млн металла по отношению к количеству угля. Это обусловлено тем, что каталитическая активность сильно зависит от дисперсии катализатора и, следовательно, от того, какое количество металлического катализатора горения подвергается воздействию топлива во время реакции горения.

Чем больше диспергируются атомы металла, тем меньше требуется катализатора для достижения того же самого показателя производительности.

Пример

Данные в таблице 1 были получены на промышленной печи установки коммунального энергоснабжения, используемой для получения пара для генерирования электроэнергии. Установка представляет собой Wall-Fired Babcock and Wilson Boiler, который работает на угле. Сжигаемым углем был уголь Fola (см. фиг.2).

Следует отметить, что все испытания приводились при использовании присадки, содержащей (ММТ) метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил. Степень обработки для каждого испытания составляла 60 ч./млн марганца по отношению к количеству угля.

Печь была оборудована 12 горелками низкого образования окислов азота (NOx), но была неспособна работать, пережигая воздух. Пиковый выход мощности составлял 80 МВт. Процент окислов азота (NOx), % эффективности, % нагрузки, приведенные в таблице 1, нормализованы по отношению к "базовым" значениям, полученным без присадки, поэтому они имеют нулевую величину в строке, озаглавленной "База".

Таблица 1 Процентные изменения NOx и термической эффективности печи при нанесении на уголь ММТ при уменьшении избытка кислорода
	Фактический О2 (%)	NOx(%)	Эффективность (%)	Нагрузка (%)	Избыточный воздух (%)
База	3,07	0	0	0	11,54
Присадка	2,84	-3,1	0,43	1,05	10,68
Присадка	2,53	-6,3	-0,27	0,79	9,51
Присадка	2,42	-9,4	2,17	0,66	9,1
Присадка	2,21	-10,9	1,87	0,79	8,31
Присадка	2,21	-9,4	1,94	0,52	8,31
Присадка	2,05	-12,5	1,71	0,66	7,71
Присадка	2,16	-12,5	1,23	0,66	8,12
Присадка	2,36	-12,5	1,95	0,66	8,87
Присадка	2,4	-10,9	1,56	0,79	9,02

На Фиг.1 изображен график изменения избытка кислорода (ось х) - NOx и термическая эффективность печи (ось y). Данные, нанесенные на график, взяты из таблицы 1. Обычно уменьшение избытка кислорода (избытка воздуха) приводит к снижению NOx, но ценой снижения термической эффективности печи. На Фиг.1 показано, что присадка согласно изобретению обеспечивает возможность снижения NOx посредством уменьшения избытка кислорода без соответствующего снижения стабильности горения и термической эффективности. Фактически количество кислорода, подаваемого в камеру сгорания, уменьшалось до 50% от количества кислорода выше стехиометрического. Это оказалось неожиданным и экономически выгодным.

Должно быть понятно, что реагенты и компоненты, названные своими химическими наименованиями в любом месте описания или формулы изобретения, будь то в единственном или множественном числе, являются идентичными тому, как они существовали перед введением в контакт с другим веществом, обозначенным химическим наименованием или химическим видом (например, базовое топливо, растворитель, и т.д.). Не имеет значения какие химические изменения, превращения и/или реакции, если таковые имеются, происходят в полученной смеси или реакционной среде, поскольку такие изменения, превращения и/или реакции являются естественным результатом соединения вместе названных реагентов и/или ингредиентов в условиях, предназначенных для осуществления данного изобретения. Таким образом реагенты и компоненты идентифицированы как ингредиенты для соединения либо при осуществлении желаемой химической реакции (такой как образование металлоорганического соединения) или при образовании желаемой композиции (такой как концентрат присадки или топливная смесь с присадкой). Должно быть также понятно, что добавляемые компоненты могут быть введены в базовые топлива или смешаны с ними по отдельности как таковые и/или как компоненты, использованные при образовании предварительно приготовленных комбинаций и/или субкомбинаций присадок. Соответственно, даже если приведенная далее формула изобретения может указывать вещества, компоненты и/или ингредиенты в настоящем времени ("включает", "представляет" и т.п.), указание относится к веществу, компонентам или ингредиентам, какими они существовали непосредственно перед тем, как они были впервые смешаны или перемешаны с одним или несколькими другими веществами, компонентами и/или ингредиентами в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, тот факт, что вещество, компоненты или ингредиенты могут потерять свою первоначальную идентичность в результате химической реакции или превращения во время протекания таких операций смешения или перемешивания или непосредственно после них, является совершенно несущественным для точного понимания и восприятия описания и формулы изобретения.

В различных местах данного описания сделаны ссылки на ряд патентов США, опубликованных иностранных патентных заявок и опубликованных технических статей. Все такие цитированные документы включены во всей своей полноте в данное описание посредством ссылок.

Данное изобретение допускает значительные изменения при его осуществлении. Поэтому представленное описание не предназначено для ограничения и не должно рассматриваться как ограничивающее изобретение конкретными примерами, изложенными здесь. Точнее, то, что предполагается защитить, представлено в последующей формуле изобретения и ее эквивалентах, допускаемых как законные.

Патентообладатель не намеревался представить публично все защищенные осуществления и в той степени, что любые защищенные модификации или изменения могут не попадать буквально в объем изобретения, они рассматриваются как являющиеся частью изобретения в соответствии с доктриной эквивалентов.

1. Способ снижения выделений окислов азота (NOx), являющихся результатом сжигания угля в печи, включающий обеспечение печи, имеющей камеру сгорания, в которой сжигают уголь и кислород, подачу в камеру сгорания угля и металлосодержащего катализатора горения, подачу в камеру сгорания уменьшенного количества кислорода по сравнению с количеством кислорода, сжигаемого в камере сгорания без металлосодержащего катализатора горения, причем уменьшенное количество подаваемого в камеру сгорания кислорода составляет до 50% от количества кислорода сверх стехиометрического.

2. Способ по п.1, при котором печь включает горелки низкого образования NOx.

3. Способ по п.1, при котором металлосодержащий катализатор горения содержит марганец.

4. Способ по п.3, при котором металлосодержащий катализатор горения содержит металлоорганическое соединение.

5. Способ по п.4, при котором металлосодержащий катализатор горения содержит метилциклопентадиенилмарганецтрикарбонил.

6. Способ по п.1, при котором металлосодержащий катализатор горения содержит металл, выбранный из группы, состоящей из калия, кальция, стронция, хрома, железа, кобальта, меди, лантанидов, церия, платины, палладия, родия, рутения, иридия и осмия.

7. Способ по п.1, при котором металлосодержащий катализатор горения вводят в отношении от примерно 2 до примерно 400 ч/млн металла в катализаторе по отношению к количеству угля.

8. Способ по п.1, при котором металлосодержащий катализатор горения вводят в отношении от примерно 2 до примерно 80 ч/млн металла в катализаторе по отношению к количеству угля.

9. Способ по п.1, при котором металлосодержащий катализатор горения вводят в отношении от примерно 2 до примерно 50 ч/млн металла в катализаторе по отношению к количеству угля.