Способ электроосаждения покрытий сплавом никель-хром

Изобретение относится к технологии электрохимических производств и может быть применено для получения блестящих покрытий сплавом никель-хром. Способ включает электролиз водного раствора, содержащего сульфат никеля, аминоуксусную кислоту, хромокалиевые квасцы, 1,4-бутиндиол, сахарин, борную кислоту, сульфат аммония, при этом рН электролита поддерживают в пределах 2,0-5,0, а нерастворимый свинцовый анод помещают в дополнительную анодную ячейку с раствором серной кислоты и разделительной анионообменной мембраной МА-40. Технический результат: стабилизация состава электролита, получение блестящих покрытий, повышение буферных свойств электролита и увеличение рН гидратообразования хрома (III). 2 ил., 2 табл.

 

Предлагаемый способ относится к технологии электрохимических производств и может быть применен для электроосаждения коррозионно-стойкого, твердого и износостойкого гальванического покрытия сплавом никель-хром в машиностроении и приборостроении.

Известен способ электроосаждения покрытий сплавом из борфтористоводородного электролита [1-3], согласно которому гальванические покрытия сплавом никель-хром с содержанием до 20% хрома могут быть получены при плотности тока 40-90 А/дм² и температуре 70-80°С.

Недостатком известного способа является то, что не позволяет получать блестящие покрытия, электролит является агрессивным и экологически опасным.

Из известных наиболее близким по технологической сущности является аминоуксусный электролит [4], согласно которому блестящие гальванические покрытия сплавом с различным содержанием хрома могут быть получены при температуре 16-30°С, рН 1,8-3,0 и плотностью тока 10-50 А/дм².

Однако этот способ не позволяет получать стабильные во времени гальванические покрытия сплавом постоянного состава, вследствие окисления хрома (III) до хрома (VI) на аноде при электролизе. Окисление хрома приводит не только к изменению состава электролита, но и влияет на качество гальванического покрытия и скорость осаждения.

Техническим результатом предлагаемого способа является стабилизация состава электролита за счет устранения процесса окисления хрома (III) до хрома (VI), получения блестящих покрытий за счет введения в электролит блескообразующие добавки, повышение буферных свойств электролита и увеличения рН гидратообразования хрома (III) за счет введения сульфата аммония.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что элетроосаждение сплава никель-хром ведут из электролита, содержащего хромокалиевые квасцы, сульфат никеля, аминоуксусную кислоту, согласно предлагаемому изобретению электролит дополнительно содержит сульфат аммония, 1,4-бутиндиол, сахарин. При этом рН электролита поддерживают в пределах 2,0-5,0.

Кроме этого, для предотвращения окисления хрома (III) нерастворимый анод, например, свинцовый анод, помещают в дополнительную анодную ячейку с разделительной анионообменной мембраной МА-40.

Такое сочетание новых признаков с известными позволяет стабилизировать состав электролита и состав сплава, получать блестящие покрытия сплавом и расширить диапазон рН электролита.

Предлагаемый способ электрохимического осаждения гальванического покрытия сплавом никель-хром в гальванической ванне с дополнительной анодной ячейкой для нерастворимого анода иллюстрируется чертежами.

На фигуре 1 показана схема его осуществления: 1 - гальваническая ванна, 2 - катод, 3 - никелевый растворимый анод, 4 - дополнительная анодная ячейка, 5 - анионитовая мембрана МА-40, 6 - нерастворимый, например, свинцовый анод.

На фигуре 2 изображена дополнительная анодная ячейка для нерастворимого анода с разделительной перегородкой. Дополнительная анодная ячейка для нерастворимого анода с анионообменной мембраной МА-40 содержит: 7, 8 - винипластовые перфорированные перегородки; 9, 10, 11 - резиновые прокладки; 12 - винипластовые заклепки; 13 - анионообменная мембрана МА-40.

Ячейка сварена из листового винипласта. Передняя стенка имеет перфорацию, и по размерам на 10 мм больше с каждой стороны для крепления ионообменной мембраны. По обе стороны ионообменной мембраны находятся перфорированные перегородки для прохождения ионов из гальванической ванны в дополнительную ячейку и обратно. Резиновые прокладки служат для создания герметичности анодной ячейки и для равномерного перехода ионов по всей поверхности ионообменной мембраны. Ячейка вставляется в гальваническую ванну к противоположной стенке от катода, перфорацией к катоду. Рядом с анодной ячейкой завешивается никелевый анод. К никелевому аноду и к нерастворимому (свинцовому) аноду, находящемуся в дополнительной анодной ячейке, подается ток от анодной клеммы источника тока через делитель.

Способ осуществляется следующим образом. В начале процесса в технологическую ванну заливают гликоколево-аммиакатный электролит для осаждения сплава никель-хром, в дополнительную анодную ячейку разбавленный раствор серной кислоты. В процессе электролиза анионообменная мембрана пропускает в дополнительную анодную ячейку из электролита под действием электрического тока анионы и не пропускает катионы Ni²⁺ и Cr³⁺.

В процессе электролиза на катоде протекают следующие реакции:

Как видно из уравнений, на катоде может осаждаться сплав никель-хром по реакциям 1, 2, 5. Вследствие высокой поляризации разряда никеля его потенциал легко достигает потенциала выделения хрома по реакции 5.

На никелевом аноде, находящегося в гликоколево-аммиакатном электролите, будет протекать реакция:

На нерастворимом (свинцовом) аноде, находящемся в дополнительной анодной ячейке, будет протекать реакция:

В результате реакции 8 и перехода из объема электролита в дополнительную анодную ячейку анионов раствор в дополнительной анодной ячейке будет подкисляться. Поэтому периодически часть раствора серной кислоты будет отбираться из дополнительной анодной ячейки и направляться на приготовление раствора декапирования. Взамен отобранной кислоты в дополнительную анодную ячейку вводится дистиллированная вода.

Для поддержания концентрации никеля в электролите в заданных параметрах необходимо поддерживать определенные соотношения токов, идущих на никелевый и нерастворимый (свинцовый) аноды с учетом электрохимических эквивалентов, выхода сплава по току и содержания хрома в сплаве.

Общий ток в ванне равен:

где I_спл - ток, идущий на осаждение сплава. Выход сплава по току составляет 20%, поэтому ток, идущий на выделение сплава, составляет 20% от общего тока, то есть I_спл=0,20·I_об.

I_н2 - ток, идущий на выделение водорода, I_H2=0,80·I_об;

- ток, идущий на никелевый анод, в относительных единицах:

где m_Ni - масса никеля в сплаве в долях составляет 0,85, то есть содержание никеля в сплаве составляет 85%;

- ток, идущий на нерастворимый (свинцовый) анод для осаждения хрома на катоде, в относительных единицах:

где m_Cr - масса хрома в сплаве в долях составляет 0,15, то есть содержание хрома в сплаве составляет 15%;

K_Ni и К_Cr - электрохимические эквиваленты никеля и хрома (III).

Общий ток, расходуемый на выделение никеля, хрома и водорода, составляет:

Общий ток на анодах делится пропорционально выделению никеля, хрома и водорода.

На нерастворимый (свинцовый) анод подается

На никелевый анод подается

Таким образом, для поддержания концентрации никеля в электролите в заданных параметрах необходимо от источника тока через делитель подать на никелевый анод 0,15·I_об, А, на нерастворимый (свинцовый) анод, который находится в дополнительной ячейке - 0,85 I_об, А. Для поддержания концентрации хрома (III) в электролите в заданных параметрах его необходимо периодически корректировать по ионам хрома (III).

Процесс электролиза осуществляется при температуре 40-50°С. Выбор температуры 40-50°С обусловлен необходимостью получения блестящих покрытий. Если температура будет ниже 30°С и выше 60°С на катоде осаждаются матовые или полублестящие покрытия.

Пример.

Способ электрохимического покрытия сплавом никель-хром осуществляют в электролите состава (г/л): сульфат никеля - 200-250, хлорид никеля - 40-50, хромокалиевые квасцы - 250, аминоуксусная кислота - 220-230, сульфат аммония - 190-200, борная кислота - 25-30, 1,4-бутиндиол, сахарин - 0,7-1,0, при рН 2,0-5,0.

Перед началом электролиза в дополнительную анодную ячейку заливают раствор серной кислоты концентрацией 30-50 г/л. Электролит и раствор серной кислоты нагревают до температуры 40-50°С. В технологическую ванну завешивают никелевые аноды, а в дополнительные анодные ячейки нерастворимые (свинцовые) аноды. На катодную штангу завешивают детали для покрытия и включают ток. Устанавливают катодную плотность 5-6 А/дм² и при помощи делителя - соотношение токов на никелевом и нерастворимом (свинцовом) анодах, равное 0,15:0,85. Электролиз ведут до получения заданной толщины покрытия.

Предлагаемый способ обеспечивает технический эффект и может быть осуществлен с помощью известных в технике средств.

Состав электролита и режим осаждения влияют на состав сплава, выход по току и внешний вид покрытия. С увеличением концентрации хрома (III) в электролите от 10 до 45 г/л и плотности тока 4 и 6 А/дм² его содержание в сплаве растет соответственно с 2 и 3% до 13,5 и 14,7%.

Зависимость содержания хрома в сплаве от концентрации хрома (III) в электролите с высоким коэффициентом корреляции подчиняется полиномиальному уравнению:

коэффициент корреляции составляет R²=0,9993.

Во всем диапазоне концентраций хрома (III) в электролите при температуре 40-60°С и плотности тока 4 и 6 А/дм² на катоде осаждаются плотносцепленные с основой блестящие покрытия сплавом никель-хром.

Выход сплава по току с увеличением концентрации хрома (III) в электролите с 10 до 45 г/л при плотности тока 4 и 6 А/дм² снижается соответственно с 22,6 до 10,5% и с 26,1 до 14%. С повышением плотности тока выход сплава по току увеличивается.

Зависимость выхода сплава по току (ВТ) от концентрации хрома (III) подчиняется полиномиальной зависимости с высоким значением коэффициента корреляции

Коэффициент корреляции составляет R²=0,9969.

С увеличением температуры от 20 до 60°С при плотности тока 4 и 6 А/дм² содержание хрома в сплаве увеличивается соответственно с 9,5 и 10,2 до 13 и 15%. Зависимость содержания хрома в сплаве (%) от температуры подчиняется полиномиальной зависимости с высокими значениями коэффициентов корреляции.

коэффициент корреляции составляет R²=0,9997.

Выход по току сплава с повышением температуры от 20 до 60°С при плотности тока 4 и 6 А/дм² линейно растет соответственно от 10,5% и 14% до 16,5% и 20%, то есть с повышением температуры и плотности тока выход сплава по току растет.

Блестящие покрытия сплавом никель-хром получаются при температуре 40 и 60°С и плотности тока 4 и 6 А/дм². При температуре ниже 35°С осаждаются матовые покрытия. Таким образом, можно рекомендовать температуру электролита 40-60°С и плотности тока 4 и 6 А/дм².

С увеличением рН электролита от 4,0 до 5,0 содержание хрома в сплаве уменьшается, что связано с повышением прочности аммиачно-гликоколевого комплекса. Зависимость содержания хрома в сплаве от рН электролита подчиняется полиномиальному уравнению следующего вида:

коэффициент корреляции составляет R²=0,9983.

Выход сплава по току практически линейно растет с увеличением рН электролита, что связано с уменьшением содержания хрома в сплаве. В интервале рН от 4,0 до 5,0 при температуре 60°С, плотности тока 4,0-6,0 А/дм² и концентрации хрома (III) 35-45 г/л осаждаются блестящие покрытия сплавом. При рН ниже 3,5 и выше 5,5 осаждаются менее блестящие покрытия, что связано с ухудшением качества блестящего никелевого покрытия.

Для оптимизации технологического процесса электроосаждения сплава было получено многофакторное уравнение, которое устанавливает зависимость критерия оптимизации с входными параметрами, влияющими на процесс.

Для сплава никель-хром критерием оптимизации является состав сплава, а входными параметрами - концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита. Математической моделью процесса является уравнение регрессии, связывающее критерий оптимизации - состав сплава (у) с входными параметрами (факторами): концентрация хрома (III) в электролите (x₁), плотность тока (х₂), температура (х₃) и рН электролита (х₄).

Для оптимизации состава электролита и режима осаждения с целью получения сплава никель-хром с содержанием 12-13% хрома, применили четырехфакторный метод планирования эксперимента. В таблице 1 приведены факторы, влияющие на изменение состава сплава, и их интервалы варьирования: x₁ - концентрация хрома (III) в электролите; x₂ - плотность тока, А/дм²; х₃ - температура, °С; x₄ - рН электролита.

Таблица 1
Условия планирования	Факторы
	x1	x2	x3	x4
Основной уровень	35	5,0	30	4,5
Интервал варьирования	5	1,0	10	0,5
Верхний уровень	40	6,0	40	5,0
Нижний уровень	30	4,0	20	4,0

Параметром оптимизации является процентное содержание хрома в сплаве (у), которое должно составлять 12-13%. В таблице 2 приведены данные по процентному содержанию хрома в сплаве, рассчитанные на основании химического анализа полученных сплавов и вычисленные на их основе коэффициенты регрессии.

Таблица 2
Содержание хрома в сплаве, %	Коэффициенты уравнения регрессии
у1=6,5	У9=8,6	b0=10,86	b23=0,04
У2=8,3	у10=11,6	b1=1,46	b24=0,04
У3=7,0	у11=10,3	b2=0,81	b34=0,11
у4=10,5	у12=13,3	b3=1,34	b123=-0,11
у5=8,2	У13=11,5	b4=l,54	b124=-0,11
у6=11,2	у14=14,5	bl2=0,11	b134=-0,04
У7=9,9	у15=13,2	b13=0,04	b234=-0,04
у8=12,9	у16=16,2	b14=0,04	b1234=0,11

После нахождения коэффициентов уравнения регрессии была проверена их значимость по критерию Стьюдента. Для этого были поставлены три параллельных опыта в центре плана на основном уровне для всех факторов. Результаты химического анализа полученных сплавов никель-хром показали, что сплав содержит хрома у₁=11,4, у₂=11,9, у₃=12,4.

В результате проверки незначимые коэффициенты уравнения регрессии отбрасывались, а полученная модель проверялась на адекватность по критерию Фишера.

Уравнение регрессии, адекватно описывающее влияние технологических факторов на состав сплава никель-хром, имеет вид:

Как видно из уравнения, на состав сплава в значительной степени оказывают влияние единичные факторы: концентрация хрома (III) в электролите, плотность тока, температура и рН электролита. В меньшей степени оказывают влияние факторы взаимодействия: концентрация хрома (III) в электролите - плотность тока, температура - рН электролита, концентрация хрома в электролите - плотность тока - температура, концентрация хрома (III) в электролите - плотность тока - рН электролита. Такое влияние факторов на состав покрытия позволяет в процессе электроосаждения поддерживать состав сплава в заданных пределах путем изменения режима осаждения, не прибегая к корректированию электролита солями хрома (III).

Выведенные однофакторные полиномиальные уравнения зависимости состава сплава от концентрации хрома (III) в электролите, плотности тока, температуры и рН электролита, а также четырехфакторное уравнение регрессии служат для автоматического поддержания и регулирования состава сплава, следовательно, и свойств гальванического покрытия никель-хром при осаждении их на автоматизированных линиях.

Таким образом, оптимальными режимами электролиза для получения блестящих покрытий сплавом никель-хром являются: плотность тока 4,0-6,0 А/дм², температура 40-60°С, рН 4,0-5,0.

Источники информации

1. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое осаждение хрома и его сплавов // Итоги науки. Химия, электрохимия, электроосаждение металлов и сплавов. - М.: АН СССР. - 1966. - С.209-229.

2. АС 136992 СССР/Степанов С.Г., Малькова С.А. (Р.Ф.) // Бюл. Изобр. - 1961.

3. Соболева Л.И., Цупак Т.Е., Кудрявцев Н.Т.//Труды Московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева. - 1969. - Вып.62. - С.191-192.

4. АС СССР №144692/Кудрявцев Н.Т., Пшилусски А.Б. (Р.Ф.)//Бюл. Изобр. - 1962.

Способ электроосаждения покрытий сплавом никель-хром, включающий электролиз водного раствора сульфата никеля, аминоуксусной кислоты, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит хромокалиевые квасцы, 1,4 бутиндиол, сахарин, борную кислоту, сульфат аммония, рН электролита поддерживают в пределах 2,0-5,0, а нерастворимый свинцовый анод помещают в дополнительную анодную ячейку с раствором серной кислоты и разделительной анионообменной мембраной МА-40.