Способ получения карбамидофенолоформальдегидофуранового связующего для литейных оболочковых форм и стержней

Изобретение относится к литейному производству, а именно к способам получения связующих для литейных оболочковых форм и стержней как для холоднотвердеющих, так и для отверждаемых в горячей оснастке. Способ включает конденсацию мономеров карбамида, фурфурилового спирта, фенола и формальдегида, при этом в качестве формальдегидсодержащего и карбамидсодержащего компонентов используют карбамидоформальдегидный концентрат, а реакции конденсации последовательно ведут в одном реакторе при отсутствии операции вакуум-сушки, при этом сначала нагревают карбамидоформальдегидный концентрат при рН 8,0-8,5, затем при рН 5,0-5,5, в полученный олигомер добавляют фенол и ведут конденсацию при рН 8,0-8,5, после чего добавляют фурфуриловый спирт и проводят дальнейшую конденсацию. Технический результат: получение экологически чистого производства и повышение качества связующего. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к литейному производству, а именно к способам получения связующих для литейных оболочковых форм и стержней как для холоднотвердеющих, так и для отверждаемых в горячей оснастке.

Во всех существующих способах (технологиях) синтеза смол в качестве альдегидсодержащего компонента используется формалин, который представляет собой водный раствор формальдегида (обычно 37%). В водных растворах в нейтральной или щелочной средах формальдегид находится в гидратированной форме в виде метиленгликоля. Метиленгликоль в водных растворах склонен к поликонденсации с образованием полиоксиметиленгликолей. При этом образуются димеры и олигомеры. Поэтому в водном растворе (в формалине) находится равновесная смесь свободного формальдегида, метиленгликоля и полиоксиметиленгликолей. В определенных условиях (длительное хранение, низкая температура, высокая концентрация формальдегида) образуются полимеры, выпадающие в осадок в виде порошка-параформ. При нагревании параформ растворяется в формалине, деструктируясь до метиленгликоля. Выпадение параформа замедляется при добавлении к формалину метанола (метилового спирта), который образует монометиловые эфиры (полуацетали) полиоксиметиленгликолей и препятствует росту молекул полимера. Поэтому формалин, используемый как исходное сырье, имеет, по причине вышеуказанного, низкую концентрацию формальдегида (около 37%) и содержит 6-15% метанола (ингибитор полимеризации формальдегида), который в дальнейшем является крайне нежелательным компонентом на протяжении всего цикла производства и использования смолы.

Помимо затрат на перевозку воды и метанола в формалине, сами условия работы с формалином оставляют желать лучшего. Прием, хранение и подача формалина в реакторы сопровождаются выделением свободного формальдегида в окружающую среду. А формальдегид горючий и токсичный газ. Предел взрываемости смесей с воздухом 7-73% (по объему). Формальдегид оказывает раздражающее действие на слизистые оболочки глаз, верхние дыхательные пути, вызывает дерматит. Формальдегид оказывает общетоксическое, аллергическое и мутагенное действие на организм человека. Предельно допустимая концентрация (ПДК) формальдегида в воздухе производственных помещений - 0,5 мг/м³. В большинстве смоловарочных цехов фактическая концентрация формальдегида превышает в 10 раз. Сам формальдегид имеет второй класс опасности среди СДЯВ (сильнодействующие ядовитые вещества).

При синтезе КФС в реактор заливают 747 кг формалина на 1 тонну получаемой смолы. После проведения щелочной и кислой конденсации карбамида с формальдегидом реакционную массу упаривают под вакуумом (вакуум-дистиляционная сушка), т.е. лишнюю воду, вынужденно попадаемую в реактор вместе с формалином, приходится удалять самым расточительным способом - путем перевода ее в пар с последующей конденсацией. В результате на 1 тонну полученной смолы образуется 340-470 кг вредных стоков, которые называются «надсмольные воды». Надсмольные воды содержат 8-12% метанола и 5-8% формальдегида. Обеспечить сбор и переработку токсичных метанол- и формальдегидсодержащих надсмольных вод, образующихся при синтезе смол, не всегда представляется возможным, т.к. может не быть рядом формальдегидного производства, где эти надсмольные воды удовлетворительно перерабатываются.

Очистка сточных вод у каждого производителя КФС химическими реагентами или специальными биологическими методами влечет за собой существенные дополнительные затраты. Поэтому зачастую производители КФС сбрасывают свои токсичные метанол- и формальдегидсодержащие надсмольные воды в окружающую среду, нанося непоправимый ущерб природе. Не зря, например, запрещено транспортировать метанол по трубам, если они находятся в земле, т.к. незначительные дозы метанола изменяют развитие растений на генетическом уровне. Метанол не весь уходит в надсмольные воды и часть его остается в смоле, а использование метанолсодержащих смол увеличивает содержание метанола в рабочей зоне, что пагубно влияет на обслуживающий персонал.

Известен способ получения модифицированной карбамидной смолы, которая может быть использована в качестве связующего при изготовлении оболочковых форм и стержней. Данный способ заключается в том, что модифицированную карбамидную смолу получают конденсацией мочевины, формальдегида и фурилового спирта, причем мочевину и фуриловый спирт вводят в нейтрализованный щелочью водный раствор формалина, в котором растворен поливиниловый спирт, взятый в количестве 0,5-30 г на 100 г 37% раствора формальдегида (см. а.с. СССР №355189, МПК4 С 08 G 12/40, 1972 г.).

Недостатком известного способа является низкое качество полученных смол, используемых как связующее, поскольку смолы содержат излишний формальдегид, выделяющийся при изготовлении стержней. Поскольку формальдегид имеет второй класс опасности среди СДЯВ, его выделение при изготовлении литейных стержней ведет к загрязнению воздуха в литейных цехах. Кроме того, данный способ получения смол включает операцию сушки смолы, что ведет к появлению токсичных надсмольных вод и к увеличению длительности процесса изготовления.

Известен способ получения мочевиноформальдегидной смолы, применяемой в качестве связующего при изготовлении литейных стержней и форм, заключающийся в том, что загружают водный раствор формальдегида и мочевину, доводят рН смеси до 7,2-7,8 за счет введения в нее раствора NaOH, нагревают смесь, осуществляют конденсацию реакционных партнеров, проводят вакуум-сушку и затем вводят в нее фуриловый спирт, триэтаноламин и канифольное мыло, после чего вновь нагревают и выдерживают при температуре 100°С при непрерывном помешивании в течение часа (см. а.с. СССР №246833, МПК 4 C 08 G 12/40, 1969 г.).

Недостатком данного способа является использование в качестве одного из реагентов водного раствора формальдегида, что ведет к выделению паров формальдегида как во время приготовления смолы, так и в процессе изготовления стержней. Наличие операции вакуум-сушки, что ведет к появлению токсичных надсмольных вод и к увеличению длительности процесса изготовления, является существенным недостатком известного способа.

Известен способ получения карбамидофуранового связующего для холоднотвердеющих песчано-смоляных смесей, заключающийся в двухстадийной конденсации карбамида, формальдегида и фурфурилового спирта. На первой стадии производят конденсацию карбамида и формальдегида сначала в щелочной, затем в кислой среде, а на второй стадии конденсации одновременно с фурфуриловым спиртом вводят тетрагидрофуран (см. патент РФ №2048950, МПК 6 В 22 С 1/22, 1995 г.).

Недостатком данного способа является ведение реакции в колонне, за счет чего увеличивается длительность процесса, кроме того, наличие операции вакуум-сушки приводит к появлению тех же токсичных надсмольных вод и также увеличивает время приготовления смолы.

Известен способ получения фенолоформальдегидного связующего для литейных оболочковых форм и стержней, включающий поликонденсацию фенола с формальдегидом и модифицирование смолы смесью карбамида с формальдегидом (см. патент РФ №2044588, МПК 6 В 22 С 1/22, 1995 г.).

Недостатком данного способа является низкое качество связующего, громоздкость технологической схемы и наличие операции сушки.

Все перечисленные выше способы предназначены для получения смол, качество которых не удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к смолам, используемым для приготовления песчано-смоляных смесей.

Поэтому в последнее время были разработаны смолы, которые получали, производя конденсацию отдельных олигомеров в разных реакторах. Ниже приведен пример такого способа.

Известен способ получения карбамидофенолофуранового связующего для изготовления литейных стержней. Данный способ заключается в том, что в одном реакторе проводят конденсацию карбамидофуранового олигомера, представляющего собой продукт конденсации карбамида с формальдегидом, модифицированный фурфуриловым спиртом. Во втором реакторе проводят конденсацию фенолокарбамидоформальдегидного олигомера, представляющего собой продукт конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде с последующей доконденсацией смолы карбамидом. Затем содержимое первого и второго реакторов в определенном соотношении смешивают в третьем реакторе, где проводят их совместная конденсация с последующим добавлением фурфурилового спирта. При выполнении конденсации олигомеров в реакторах выполняют операцию вакуум-сушки (см. патент РФ №2044590, МПК 6 В 22 С 1/22, 1995 г.). Данное решение принято за прототип.

Недостатком прототипа является громоздкая, затратная технология приготовления смолы в трех реакторах. Наличие операции вакуум-сушки ведет к дополнительным затратам как энергетическим, необходимым для проведения операции, так и временным. Кроме того, процесс варки смолы сопровождается выделением вредных веществ из-за применения водного раствора формалина и появлению надсмольных вод, что также ведет к дополнительным расходам на их нейтрализацию.

Задача, решаемая изобретением, - упрощение технологии изготовления связующих, и существенное снижение энергозатрат при изготовлении смол. Также решается задача получения высококачественных экологически чистых связующих для литейных оболочковых форм и стержней как холодного отверждения, так и из горячеплакированных смесей, в которых сведено до минимума наличие вредных примесей, выделяющихся при изготовлении стержней, при улучшении прочностных характеристик стержневых смесей и снижении расхода связующих при изготовлении литейных оболочковых форм и стержней. Также изобретением решается задача исключения операции вакуум-сушки, и как следствие, отсутствия надсмольных вод, а также сокращения времени приготовления смолы и уменьшения расходов на перевозку реакционных партнеров.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения карбамидофенолоформальдегидофуранового связующего для литейных оболочковых форм и стержней, включающем конденсацию мономеров карбамида, фурфурилового спирта, фенола и формальдегида, в соответствии с изобретением, в качестве формальдегидсодержащего компонента используют карбамидоформальдегидный концентрат, а реакции конденсации последовательно ведут в одном реакторе при отсутствии операции вакуум-сушки, при этом сначала нагревают карбамидоформальдегидный концентрат при рН 8,0-8,5, затем при рН 5,0-5,5, в полученный олигомер добавляют фенол и ведут конденсацию при рН 8,0-8,5, после чего добавляют фурфуриловый спирт и проводят дальнейшую конденсацию.

Используют карбамидоформальдегидный концентрат в виде композиции, содержащей «общего» формальдегида в пределах 55-60 мас.% и «общего» карбамида в пределах 20-25 мас.%.

Фенол и фурфуриловый спирт добавляют в реактор в два этапа, загружая до 1/2 объема или веса каждого компонента.

Конденсацию ведут при температуре реакционной массы от 65°С до 100°С.

Технический результат от использования изобретения заключается в том, что за счет использования карбамидоформальдегидного концентрата (КФК), во-первых, избавляются от операции вакуум-сушки, что приводит к отсутствию надсмольных вод и, как результат, к получению экологически чистого производства, и, во-вторых, позволяет значительно улучшить качество получаемого связующего.

Проведение конденсации в одном реакторе при отсутствии операции сушки сокращает время приготовления связующих и позволяет более эффективно использовать оборудование.

Кроме того, полученные по заявляемому способу связующие обладают большей прочностью и экономичностью при их использовании в качестве связующих в литейном производстве. Испытания показали, что заметно снижается расход связующих при изготовлении стержней.

При реализации предлагаемого способа получения связующих (литейных смол), по сравнению с существующими способами получения, достигаем следующих технических результатов:

- используется один реактор, два других высвобождаются для варки других связующих или при варке того же связующего сразу в трех реакторах мощность производства увеличивается в несколько раз;

- в технологии получения литейной смолы по изобретению отсутствует стадия упарки (вакуум-сушка) реакционной массы, следовательно, нет токсичных метанол- и формальдегидсодержащих надсмольных вод и какие-либо стоки отсутствуют;

- поскольку в КФК практически отсутствует метанол, то и смола получается безметанольной, а отсюда отсутствие загазованности воздуха в производственном помещении при применении смол;

- не загрязняется воздушная среда выбросами метанола и при синтезе связующего;

- переход на использование КФК вместо формалина у потребителей не требует каких-либо существенных затрат, так как используется имеющееся технологическое оборудование;

- снижаются расходы на транспортировку сырья, так как вынужденно не перевозится ненужная вода;

- повышается производительность оборудования, так как объем реактора не занимается бесполезной водой, а оборудование вакуум-сушки исключается вообще;

- снижается потребления пара и электроэнергии, так как отсутствует стадия выпаривания воды.

Последовательное проведение конденсации карбамидформальдегидного концентрата в щелочной, а затем в кислой средах, с последующим добавлением фенола и конденсации в щелочной среде позволяет получить связующие высокого качества. Добавление фурфурилового спирта обеспечивает доведение связующих до требуемых соотношений по составу.

Сравнение заявленного способа с уровнем техники по технической и патентной документации на дату приоритета в основной и смежных рубриках показывает, что совокупность существенных признаков заявленного решения ранее не была известна, следовательно, оно соответствует условию патентоспособности "новизна".

Анализ известных решений в данной области показал, что предложенный способ имеет признаки, использование которых в заявленной совокупности признаков дает возможность достичь нового результата, следовательно, предложенный способ имеет изобретательский уровень по сравнению с существующим уровнем техники.

Предложенное решение применимо, работоспособно и осуществимо, т.к. используется при получении связующих для производства литейных оболочковых форм и стержней, следовательно, соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость».

При изготовлении связующих по заявляемому способу может быть использовано обычное оборудование, применяемое при изготовлении связующих по известным технологиям.

Ниже приведен пример изготовления связующих по заявляемому способу.

Карбамидофенолоформальдегидофурановое связующее получают при проведении конденсации мономеров и олигомеров в одном реакторе объемом 3,2 м³, представляющим собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения смеси.

Связующее получали в результате реакции конденсации карбамида с формальдегидом при нагревании карбамидоформальдегидного концентрата (КФК) в виде композиции, содержащей «общего» формальдегида в пределах 55-60 мас.% и «общего» карбамида в пределах 20-25 мас.%. Сначала в щелочной (при рН 8,0-8,5), а затем в кислой (при рН 5,0-5,5) среде по 30 мин каждая стадия.

Затем в полученный олигомер добавляют двумя порциями фенол и при рН 8,0-8,5 ведут дальнейшую конденсацию. Контроль процесса осуществляют, измеряя коэффициент рефракции и вязкость.

При достижении требуемых значений коэффициентов рефракции и вязкости добавляют фурфуриловый спирт двумя порциями по ¹/₂ от объема при выдержке 30 мин.

В таблице приведены нормы загрузки каждого компонента на объем реактора, приведенный в примере.

Наименование основного сырья	Процентное содержание основного вещества	Рецептура в кг
Карбамидоформальдегидный концентрат (КФК)	Нат. вес	618
Фенол	Нат. вес	245,9
Фурфуриловый спирт	Нат. вес	2124

В реактор весовым дозированием заливают КФК, корректируют путем введения щелочи рН до 8,0-8,5, затем разогревают смесь до 90°С со скоростью 1,5-2°С в минуту и при «обратно» включенном холодильнике, при данной температуре ведут процесс щелочной конденсации 30 минут.

Затем в реактор для снижения рН загружают раствор серной кислоты до доведения рН 5,0-5,5 и при той же температуре проводят конденсацию в кислой среде 30 минут. После окончания процесса конденсации в кислой среде в реактор загружают раствор едкого натра до рН 8,0-8,5 и охлаждают смесь в реакторе до 85°С. В результате получают кабамидоформальдегидный олигомер.

Далее в тот же реактор загружают фенол двумя порциями по 50% и выдерживают при температуре 78-82°С до коэффициента рефракции -1,500, далее поднимают температуру до 88-90°С и выдерживают до набора вязкости 35-40 секунд (ВЗ 246 сопло 6 мм).

Содержимое реактора охлаждают до температуры не более 60°С и порциями по 50% от общего веса загружают расчетное количество фурфурилового спирта.

Полученные по заявляемому способу смолы были испытаны при изготовлении связующих (см. Приложение №1 - Заключение об испытании центральной заводской лаборатории ОАО «ВОЛГОЦЕММАШ»).

В Таблицах №1-3 приведены сопоставительный анализ твердеющих смесей, изготовленных как с применением смолы по прототипу, так и с применением смол, изготовленных по заявляемой технологии.

Высокий уровень прочности песчаносмоляных смесей, изготовленных с применением смолы, полученной в результате реализации заявляемого способа, обеспечивает возможность снижения расхода связующего до 1,3% против 2,0-2,5% по сравнению со смесями, в которых использована смола, полученная по способу-прототипу.

При этом почти в два раза снижается стоимость твердеющих смесей (ТС) и почти в два раза снижается газотворность смеси. Улучшается газовый режим литейной формы и в этой связи вероятность образования газовых раковин в отливках сводится к минимуму. Соответственно, брак литья по газовым раковинам и другим дефектам газового происхождения сокращается.

Улучшается выбиваемость стержней из отливок, улучшается податливость стержней в затвердевающей отливке, в результате чего уменьшается вероятность брака отливок по трещинам. В связи с улучшением текучести ТС повышается качество поверхности отливок: уменьшается пригар, шероховатость, просечки.

В составе №1 (Таблица №1) использовали смолу, полученную по способу-прототипу. В составах №2-6 использовали смолу, сваренную предлагаемым способом, составы №2-6 отличаются только количеством вводимой в них смолы.

Сравнительный анализ прочности на разрыв показал, что у состава №1 прочность на разрыв ненамного выше, чем требуется по ТУ (см. Таблицу №3). При этом смеси с введенной в них смолой по заявляемому способу показали высокие прочностные свойства при том же и более низком расходе смолы: примерно в 1,5 раза выше, чем у ТС со смолой по прототипу.

Таким образом, проведенные испытания показали, смеси, изготовленные с применением смолы по заявляемому способу, что при расходе смолы в составе ТС в количестве 1,3% общей массы, дают результаты по пределу прочности при растяжении близкими к ТУ и сравнимыми со свойствами ТС, в которых использовали смолу, сваренную по способу-прототипу.

Расход смолы по заявляемому способу в количестве 1,2% (состав №5), т.е. менее 1,3%, приводит к снижению прочности ТС ниже уровня, приведенного в ТУ. Однако это не означает, что ТС с содержанием смолы менее 1,3% неприемлема. Для конкретных условий литейного производства могут быть использованы ТС с расходом смолы менее 1,2%.

Смесь №4 также приготовлена с содержанием смолы по заявляемому способу в количестве 1,3%, но она отличается от смеси №6 повышенным содержанием катализатора до 0,33%, благодаря чему повышается скорость твердения: прочность через 1 и 2 часа выше, чем у состава ТС №6 (см. Таблицу №3). Соответственно, составы №4 и 6 отличаются живучестью: в составе №6 меньше катализатора (0,27%) и, следовательно, он имеет живучесть больше, чем состав №4 с увеличенным содержанием катализатора.

Составы №3-6 по сравнению с составами №1-2 имеют живучесть больше (см. Таблицу №2). Это объясняется тем, что при отвердении смолы выделяется тепло и повышается температура смеси, что приводит к повышению скорости поликонденсации олигомера смолы в составе смеси. Скорость отвердения ТС, определяемая величиной прочности через 1, 2 часа тем больше, чем больше в составе ТС смолы, и наоборот, чем меньше смолы, тем меньше скорость отверждения ТС.

Испытания смолы СВХК-65СЛ выполнены в соответствии с требованиями ТУ-2223-001-14559685-2004

Таблица 1 Варианты рецептур ХТС:
Компоненты смеси	Состав смеси, мас.%
№1	№2	№3	№4	№5	№6	По ТУ
Песок Формовочный обогащенный1К2O2O25 ГОСТ 2138-91	100	100	100	100	100	100	100
Катализатор Бензосульфокислота с плотностью 1,266 г/см2 70% р-р	0,7	0,7	0,3	0,33	0,23	0,27	0,7
Смола СВХК-65сл	2,0	2,0	1,5	1,3	1,2	1,3	2,0
Примечание: №1 - с прототипом смолы №2-№6 - со смолой, произведенной по особым рецепту и технологии.

Таблица 2 Живучесть ХТС, мин
Состав смеси
№1	№2	№3	№4	№5	№6	По ТУ
5	5	6	8-10	12-13	12-13	Не регламинтируется
Таблица 3 Предел прочности при растяжении, кг/см2
Время твердения Образцов, через	№1	№2	№3	№4	№5	№6	По ТУ
1 час	8,05	12,90	12,90	15,50	5,02	9,40	≥5
2 часа	14,40	25,50	19,20	16,20	12,40	13,20	≥10
24 часа	16,20	26,80	20,00	18,00	12,90	18,05	≥15

Заключение по СВХК-65СЛ:

Представленный образец смолы СВХК-65СЛ соответствует требованиям ТУ-2223-001-14559685-2004 и в сравнении с прототипом и ТУ обеспечивает более чем двукратное превышение прочности, что позволяет предложить рецептуры ХТС с уменьшенным расходом смолы до 1,2-1,3%.

1. Способ получения карбамидофенолоформальдегидофуранового связующего для литейных оболочковых форм и стержней, включающий конденсацию мономеров карбамида, фурфурилового спирта, фенола и формальдегида, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего и карбамидсодержащего компонентов используют карбамидоформальдегидный концентрат, а реакции конденсации последовательно ведут в одном реакторе при отсутствии операции вакуум-сушки, при этом сначала нагревают карбамидоформальдегидный концентрат при рН 8,0-8,5, затем при рН 5,0-5,5, в полученный олигомер добавляют фенол и ведут конденсацию при рН 8,0-8,5, после чего добавляют фурфуриловый спирт и проводят дальнейшую конденсацию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий "общего" формальдегида 55-60 мас.% и "общего" карбамида 20-25 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фенол и фурфуриловый спирт добавляют в реактор в два этапа, загружая 1/2 объема или веса компонента.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что конденсацию ведут при температуре реакционной массы 65-100°С.