Способ переработки вольфрамитового концентрата

Изобретение относится к металлургии редких металлов и может быть использовано для переработки вольфрамитовых концентратов. Техническим результатом изобретения является избирательное извлечение вольфрама из концентрата за счет снижения температуры спекания и недопущения образования настылей. Способ включает спекание вольфрамитового концентрата с карбонатом калия в присутствии кислорода и последующее выщелачивание полученного спека. Спекание проводят при температурах 700-750°С и отношении карбоната калия к сумме триоксида вольфрама, серы и триоксида молибдена мас.%, равном 0,65-0,7. 1 табл.

 

Изобретение относится к пирометаллургии редких металлов и может быть использовано для переработки концентратов, содержащих вольфрам.

Известны способы переработки вольфрамитовых концентратов, которые подразделяют на две группы в зависимости от метода их вскрытия. Концентраты спекают или сплавляют с содой с последующим выщелачиваем продукта водой или обрабатывают водным раствором соды в автоклавах.

Автоклавно-содовый способ основан на разложении вольфрамита раствором соды при температурах 200-225°С и давлении 2,5 МПа в течение 2-4 часов. Преимущества этого способа перед способом спекания состоит в том, что не требуется применение вращающихся печей. Общее извлечение вольфрама из концентрата составляет 93-95% [Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М., Металлургия, 1991, с.29-32].

Недостатки способа:

1. Большой расход соды, что влечет за собой повышенный расход соляной кислоты для нейтрализации растворов, содержащих избыточное количество карбоната натрия (80-120 г/л).

2. Значительные затраты на утилизацию сбросных вод, содержащих хлорид натрия.

Наиболее близким к предлагаемому способу является распространенный способ спекания концентрата с содой в присутствии кислорода. Спекание осуществляют во вращающихся трубчатых печах при температурах 800-900°С. Расход соды должен обеспечивать образование в спеке вольфрамата натрия. Для повышения извлечения вольфрама в раствор из спека, в шихту для спекания дополнительно вводят избыток соды в размере 10-15%. Избыточная сода при спекании реагирует с другими составляющими концентрата с образованием силиката, сульфата, феррита и молибдата натрия.

Для ускорения окисления железа и марганца в шихту иногда добавляют селитру в количестве 1-4% от массы концентрата [Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М., Металлургия, 1991, с.24-27].

Недостаток способа по прототипу состоит в том, что реакционная масса при нагревании до температуры 800-900°С превращается в полурасплавленный (тестообразный) материал или жидкотекучий расплав. Появление жидкой фазы связано с плавлением вольфрамата натрия (температура плавления его 698°С) - основной составляющей спека. Расплав разъедает футеровку печи и способствует образованию настылей в отдельных ее зонах, что препятствует процессу спекания и перемещению шихты.

На практике во избежание расплавления шихты в нее добавляют хвосты, которые образуются при выщелачивании спека. При применении хвостов снижается содержание оксида вольфрама в шихте до 20-22% (примерно в 2 раза). В результате, за счет разубоживания шихты, уменьшается производительность печи.

Задачей предлагаемого изобретения является создание более эффективного способа переработки вольфрамитового концентрата, повышение извлечения вольфрама в раствор.

Техническим результатом заявляемого технического решения является избирательное извлечение вольфрама из концентрата за счет снижения температуры спекания и недопущения образования настылей.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки вольфрамитового концентрата, включающем его спекание с карбонатом щелочного металла в присутствии кислорода, последующее выщелачивание полученного спека согласно изобретения, спекание осуществляют с карбонатом калия при температурах 700-750°С и отношении карбоната калия к сумме триоксида вольфрама, серы и триоксида молибдена, мас.%, равном 0,65-0,7.

Это отношение обеспечивает образование вольфрамата, молибдата и сульфата калия. При этом получается в спеке минимальное количество силиката калия.

Исследования показали, что скорость взаимодействия компонентов концентрата с карбонатом калия при температурах 700-750°С выше чем с содой. Образующийся вольфрамат калия плавится при 923°С. Поэтому спек получается пористым без появления расплава и образования настылей.

Способ реализуется следующим образом.

Вольфрамитовый концентрат, содержащий, мас.%: 60,8 WO₃; 28,2 MnO₂; 4,0 SiO₂; 0,49 CaO; 0,77 серы; 0,007 молибдена, менее 0,006 олова, мышьяка и меди, и карбонат калия (поташ) технической чистоты в заданном количестве перемешивают, нагревают при температуре 700-750°С в течение 1,5-2 час и получают спек. Для перевода вольфрама в раствор спек выщелачивают водой известными методами при температуре 90-95°С и Ж:Т=4 в течение 1 час.

В процессе выщелачивания получают пульпу, на фильтре отделяют твердую фазу (хвосты) от раствора. Концентрация триоксида вольфрама в растворе составляет 120-130 г/л. Раствор поступает после очистки от примесей для получения вольфрамовой кислоты.

Хвосты (на сухую массу) содержат, мас.%: 73-75 Fe₂О₃; 14-15 Mn₃O₄; 10-11 SiO₂; 1-1,5 CaO; менее 1,0 WO₃ и сотые доли серы, меди, олова и фосфора. Такой материал пригоден в качестве сырья для производства чугуна в доменных печах.

Из данных таблицы видно, что отношение 0,65-0,7 обеспечивает высокое извлечение вольфрама и молибдена в раствор и наименьшее диоксида кремния, независимо от температуры спекания.

Установлено, что в процессе спекания образуются растворимые промежуточные соединения: силикат и феррит калия. Они постепенно взаимодействуют с триоксидом вольфрама с образованием растворимого вольфрамата калия и оксидов кремния и железа, которые в раствор не переходят.

Если отношение в шихте ниже 0,65, то вскрытие концентрата происходит не полностью и он остается в спеке.

Если отношение более 0,7, то вольфрамитовый концентрат разрушается полностью, но избыточный карбонат калия реагирует с оксидами с образованием вновь силиката и феррита калия, которые присутствуют в спеке вместе с вольфраматом, молибдатом и сульфатом калия. При выщелачивании спека феррит калия разлагается с выделением щелочи и гидроксида железа, а силикат калия переходит в раствор, загрязняя его диоксидом кремния.

При отношении 0,75 в раствор поступает и часть карбоната калия, который необходимо нейтрализовать при извлечении вольфрама из раствора. Калий при этом не используется.

Если температура спекания ниже 700°С, то разрушение силиката калия концентратом происходит недостаточно полно и в растворе при выщелачивании спека повышается концентрация диоксида кремния.

При температуре 800°С образуется плотный менее пористый спек, который требуется дополнительно измельчать перед выщелачиванием. Повышение температуры не влияет на степень извлечения вольфрама и молибдена, но увеличивает переход кремния в раствор.

Преимущества предлагаемого способа:

- ниже температура процесса спекания и затраты на тепло;

- не образуются расплав и настыли в печи;

- повышается производительность печи, ибо в шихту не требуется добавлять хвосты;

- выше концентрация оксида вольфрама в спеке и меньше материальный поток на операции выщелачивания;

- не требуется применять селитру.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет более эффективно перерабатывать вольфрамитовый концентрат.

Таблица Результаты испытаний способа переработки вольфрамитового концентрата.
№ п/п	К2СО3:WO3+S+MoO3 (по массе)	Температура спекания, °С	Извлечение в раствор, %
WO3	МоО3	S	SiO2
1	0,60	750	92,6	94,2	89,1	1,9
2	0,65	750	99,3	98,3	95,1	0,5
3	0,70	750	99,4	99,1	99,3	0,6
4	0,75	750	99,3	98,4	99,2	2,1
5	0,70	700	99,4	99,0	99,4	0,6
6	0,70	650	96,3	97,2	92,3	2,5
7	0,70	800	99,4	99,1	99,4	1,6

Способ переработки вольфрамитового концентрата, включающий спекание с карбонатом щелочного металла в присутствии кислорода и последующее выщелачивание полученного спека, отличающийся тем, что спекание осуществляют с карбонатом калия при температурах 700-750°С и отношением K₂CO₃:(WO₃+S+MoO₃) мас.% в пределах 0,65-0,7.