Способ получения германиевого концентрата из ископаемых углей

Изобретение относится к химической промышленности и металлургии и может быть использовано для получения германиевого концентрата из ископаемых углей. Техническим результатом является повышение степени извлечения германия из ископаемых углей без пирометаллургического обогащения германиевого концентрата. Для этого термообработку угля в виде слоев осуществляют в аппарате шахтного типа путем подачи воздуха в нижнюю часть аппарата и нагрева верхнего слоя угля до температуры горения. После создания устойчивой зоны горения нагрев верхней зоны прекращают, а температуру в горящем слое не ниже 1000°С и в слое огарка не ниже 700°С и скорость движения зоны горения поддерживают путем регулирования расхода воздуха при его удельной подаче 250-300 нм³/м²ч. При достижении зоны горения нижней части аппарата подачу воздуха прекращают.

 

Изобретение относится к технологии органических соединений и металлургии и может быть использовано для получения германиевого концентрата.

Известен способ получения германиевого концентрата из ископаемых углей путем улавливания обогащенной соединениями германия летучей золы, образующейся при сжигании данных углей в энергетических котлах (Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М.А.Котенкова, О.Е.Крейн. Москва, 1977, с.21).

Недостатком этого способа является низкая степень извлечения германия (примерно 45%) из угля и низкое содержание соединений германия в летучей золе (до 5 кг/т), требующее пирометаллургического обогащения для получения германиевого концентрата, пригодного для извлечения германия. Значительная часть соединений германия содержится в шлаке, при концентрациях, недостаточных для экономически эффективного его извлечения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения германиевого концентрата из летучей пыли, смолы и надсмольных вод коксохимических производств в газогенераторных установках (Химия германия. И.В.Тананаев, М.Я.Шпирт. Москва, 1967, с.366).

Недостатками данного способа являются низкая степень извлечения (20-30% - при коксовании и до 75% - при газификации угля) германия из угля, низкое содержание германия, требующее энергоемкой и многостадийной пирометаллургической и реагентной обработки для получения германиевого концентрата, а также экологическая опасность и токсичность смолистых веществ и надсмольных вод, образующихся при коксовании и газификации угля.

Изобретение решает задачу повышения степени извлечения германия из ископаемых углей.

Технический результат при использовании изобретения заключается в получении германиевого концентрата без пирометаллургического обогащения и отходящих газов, например для генерации электрической энергии.

Он достигается способом получения германиевого концентрата из ископаемых углей, включающим термообработку ископаемого германийсодержащего угля, согласно которому термообработку угля в виде слоев осуществляют в аппарате шахтного типа путем подачи воздуха в нижнюю часть аппарата и нагрева верхнего слоя угля до температуры горения, после создания устойчивой зоны горения нагрев верхней зоны прекращают, а температуру в горящем слое не ниже 1000°С и в слое огарка не ниже 700°С и скорость движения зоны горения поддерживают путем регулирования расхода воздуха при его удельной подаче 250-300 нм³/м²ч, и при достижении зоны горения нижней части аппарата подачу воздуха прекращают.

Известно, что теплопроводность слоя углеродсодержащего материала зависит от его фракционного состава, степени метаморфизма, влажности. Если при этом конвективный отвод тепловой энергии от слоя в воздух будет меньше теплового потока, поступающего в слой за счет механизма теплопроводности, то будет осуществляться прогрев слоевой засыпки навстречу потока воздуха - образуется "тепловая волна". То есть слой последовательно проходит стадии нагрева, сушки и выделения летучих (пиролиза). Продукты пиролиза, содержащие в числе прочих горючие компоненты, такие как оксид углерода, водород, жидкие и газообразные углеводороды, вместе с твердым углеродом реагируют с кислородом воздуха, образуя фронт горения. Температура в нем достигает 750-1200°С, и в этой зоне реагирует весь кислород воздуха. За фронтом горения находится восстановительная зона, в которой продукты горения (углекислый газ и водяной пар) путем восстановления на углеродной поверхности превращается в горючие компоненты попутного газа по следующим реакциям:

С+СО₂→2СО,

С+H₂O→Н₂+СО,

С+2Н₂→СН₄,

и частичное восстановление диоксида германия до оксида:

GeO₂+СО→GeO+СО₂,

GeO₂+Н₂→GeO+Н₂O.

Необходимая восстановительная атмосфера создается определенным соотношением СО:CO ₂. Поскольку температура в аппарате выше 700°С, оксид германия удаляется из аппарата в летучем виде вместе с отходящим газом и зольным уносом.

При удельной подаче воздуха в аппарат 250-300 нм³/м²ч линейная скорость отходящего газа 0,6-0,75 м/с, при такой скорости вынос летучей золы незначителен и не превышает 200 мг/нм³. Далее отходящие газы охлаждаются до температуры 100-200°С и подаются на фильтр, где происходит отделение сконденсированных оксида и диоксида германия вместе с летучей золой.

Степень извлечения германия в описанном способе составляет 80-90%, а концентрация соединений германия в твердом остатке, удаляемом из фильтра - 50%, что позволяет использовать твердый остаток в качестве германиевого концентрата без пирометаллургического обогащения.

В описанном способе зона пиролиза ископаемого угля расположена перед высокотемпературной зоной окисления по ходу дутья, и все углеводородные соединения, образующиеся при термическом разложении угля, в том числе смолистые вещества, расщепляются и окисляются в высокотемпературной зоне. Отходящие газы состоят из оксида и диоксида углерода, водорода, водяного пара, азота и незначительного количества метана. Отсутствие смолистых веществ, надсмольных вод, бензопирена и других токсичных веществ обеспечивает экологическую безопасность производства, а отходящие газы после фильтра, без дополнительной очистки могут быть использованы в качестве энергоносителя для генерации тепловой и электрической энергии, а также в различных технологических процессах.

Пример 1

Из 1 т угля марки Д с калорийностью 4200 ккал/кг и содержанием германия 404 г/т производится 740 г германиевого концентрата с содержанием германия 47% (т.е. степень извлечения германия 86%). Удельный выход горючего газа с калорийностью 4,9 МДж/нм³ составляет 3600 нм³/т. Газ пригоден для генерации электрической и тепловой энергии.

Пример 2

Одну тонну угля определенного состава (гранулированного) загружают в слоевой аппарат. В нижнюю часть аппарата подают воздух, а в верхней части за счет электрических спиралей создают необходимую температуру для стартового горения верхнего слоя угля в течение примерно 30 мин. После получения устойчивой зоны горения угля нагрев спиралей отключают. Далее температура и скорость движения зоны горения регулируются расходом воздуха снизу. Температура в горящем слое поддерживается не ниже 1000°С, а температура в слое огарка - не ниже 700°С. Когда зона горения достигнет нижней части слоевого аппарата, подача воздуха прекращается - режим отработан.

По такой технологии, например, из 1 т угля марки Д калорийностью 4200 ккал/кг и содержанием германия 404 г/т получается 740 г германиевого концентрата с содержанием германия 47% (т.е. степень извлечения германия 86%). Удельный выход горючего газа с калорийностью 4,9 МДж/нм³ составляет 3600 нм³/т. Газ пригоден для генерации электрической и тепловой энергии.

Способ получения германиевого концентрата из ископаемых углей, включающий термообработку ископаемого германийсодержащего угля, отличающийся тем, что термообработку угля в виде слоев осуществляют в аппарате шахтного типа путем подачи воздуха в нижнюю часть аппарата и нагрева верхнего слоя угля до температуры горения, после создания устойчивой зоны горения нагрев верхней зоны прекращают, а температуру в горящем слое не ниже 1000°С и в слое огарка не ниже 700°С и скорость движения зоны горения поддерживают путем регулирования расхода воздуха при его удельной подаче 250-300 нм³(м²ч) и при достижении зоны горения нижней части аппарата подачу воздуха прекращают.