Способ переработки плутонийсодержащих сорбентов фторидов щелочных металлов

Изобретение относится к области переработки отработавшего топлива. Сущность изобретения: способ переработки плутонийсодержащих сорбентов фторидов щелочных металлов, характеризующийся тем, что сорбенты обрабатывают водяным паром или смесью пара и воздуха при температуре 300-1000°С. При этом удаляют образующийся фтористый водород. После этого извлекают диоксид плутония из продуктов реакции. Преимущества изобретения заключаются в упрощении и удешевлении процесса. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к радиохимической промышленности и может быть использовано при переработке отработавшего ядерного топлива для обеспечения возврата плутония в топливный цикл атомной энергетики.

При газофторидной переработке отработавшего ядерного топлива, содержащего уран, плутоний и продукты деления, путем его фторирования получают гексафториды урана, плутония и фториды сопутствующих продуктов деления (ПД). Разделение гексафторидов урана и плутония производят пропусканием смеси UF₆-PuF₆-фториды ПД через сорбенты NaF, LiF при температуре 300-400°С (Анастасиа Л.Д. и др. Патент США №3753920, заявлен 1971 г., выдан 21.08.1973 г. [1]; Зуев В.А., Ломов В.И., Гексафторид плутония, М., Атомиздат, 1972, [2], стр.86). При этом гексафторид урана и часть фторидов ПД (легколетучих) проходит через сорбенты, а PuF₆ полностью и часть фторидов ПД (малолетучих) сорбируются на сорбенте, при этом PuF₆ в основном переходит в PuF₄ и образует с фторидом сорбента комплексные соединения (фторокомплексы) типа nMeF·PuF₄ (Me_nPuF_4+n), где Me - щелочной металл, а n=1-2 (главным образом), или Ме₇Pu₆F₃₁, которые ведут себя как прочные химические соединения, например, они практически нерастворимы в воде и идентифицируются рентгенографически (Браун Д., Галогениды лантаноидов и актиноидов, М., Атомиздат, 1972, [3], стр.62-80; Плутоний. Справочник под ред. О.Вика, М., Атомэнергоиздат, 1971, [4], стр.52-53). Отношение количества сорбированного плутония к количеству сорбента достигает 0,8 для LiF; 1,4 для NaF; 2,2 для KF; 0,6 для CsF ([2], стр.82).

Для извлечения плутония из сорбентов используют различные способы их переработки.

Известен способ переработки плутонийсодержащих сорбентов фторидов щелочных металлов (Зуев В.А., Ломов В.И., Гексафторид плутония, М., Атомиздат, 1972 [2], стр.83-86), при котором сорбенты подвергают фторированию фтором при повышенной температуре 400-600°С.

При фторировании фторокомплекса Li_nPuF_4+n извлекается до 90-98% PuF₆. При фторировании фторокомплекса Na₇Pu₆F₃₁ извлекается около 30% плутония и образуется фторокомплекс Na_nPuF_4+n, устойчивый во фторе до температуры 550°С, из которого плутоний фторированием не извлекается. Недостатком способа является неполное извлечение плутония для его полного извлечения необходимо проведение дополнительных операций, что усложняет и удорожает процесс переработки сорбентов.

Известно, что плутонийсодержащие сорбенты можно переработать в расплавах фторидов щелочных металлов с выделением диоксида плутония. Для этого плутонийсодержащий сорбент вносят в расплав фторидов, например, LiF-NaF при температуре 800°С, при этом фторокомплексы плутония разрушаются до PuF₄, вводят в расплав оксид, например СаО, и за счет фтор-кислородного обмена осаждают PuO₂ (В.Ф.Горбунов и др. Исследование взаимодействия фторидов плутония, урана и РЗЭ с окислами некоторых металлов в расплавах фтористых солей. Ж. «Радиохимия», XVIII, вып.1, 1976 [5], стр.109). Диоксид плутония выделяют из расплава, например, фильтрацией расплава и удалением остатков солей вакуумной отгонкой при высокой температуре.

Недостатками способа являются трудности организации процесса с расплавленными солями, поскольку требуется сложное оборудование, обеспечивающее герметичность при операции выделения осадка диоксида плутония, и дорогостоящие коррозионно-стойкие в расплавах фторидов конструкционные материалы, что делает процесс дорогим и сложным.

Целью изобретения является упрощение и удешевление процесса переработки плутонийсодержащих сорбентов фторидов щелочных металлов при полном выделении диоксида плутония.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки плутонийсодержащих сорбентов фторидов щелочных металлов сорбенты обрабатывают водяным паром или смесью пара и воздуха при температуре 300-1000°С, при этом удаляют образующийся фтористый водород, после чего извлекают диоксид плутония из продуктов реакции.

Извлечение диоксида плутония из хорошо растворимых продуктов реакции проводят выщелачиванием водой.

Извлечение диоксида плутония из малорастворимых продуктов реакции проводят их отгонкой в вакууме при температуре, близкой к температуре кипения продуктов реакции (1000-1200°С).

Плутонийсодержащие сорбенты фторидов щелочных металлов обрабатывают в твердом состоянии водяным паром или смесью пара и воздуха при температуре 300-1000°С, т.е. проводят так называемую реакцию пирогидролиза. При взаимодействии с водяным паром фторокомплексы плутония разрушаются с образованием диоксида плутония, фторида и гидрооксида щелочного металла и газообразного фтористого водорода. Одновременно с паром реагируют частично фториды щелочных металлов (сорбенты) с образованием от нескольких до 50 и более процентов гидрооксидов и выделением фтористого водорода (Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов, М., Энергоатомиздат, 1987, [6] стр.41-43, 55), который удаляют избыточным паром или смесью пара и воздуха. При температурах менее 300°С проводить процесс нерационально, поскольку скорость процесса мала, значительно увеличивается время его проведения. При температурах выше 1000°С фториды сорбентов и образовавшиеся гидрооксиды спекаются или оплавляются, что замедляет или прекращает процесс пирогидролиза.

Далее из образовавшихся продуктов реакции, представляющих собой смесь диоксида плутония, фторида и гдрооксида соответствующего щелочного металла, извлекают диоксид плутония.

При использовании хорошо растворимых сорбентов (KF, RbF, CsF, растворимость которых и соответствующих гидрооксидов составляет десятки граммов в ста граммах воды) смесь PuO₂-MeF-МеОН выщелачивают водой и отделяют нерастворимый диоксид плутония от раствора солей известными способами, например фильтрованием.

Для выделения PuO₂ из малорастворимых сорбентов (LiF, NaF, растворимость 0,5 и 5 граммов на сто граммов воды) процесс пирогидролиза проводят до образования значительной доли (50%) гидрооксидов LiOH, NaOH, обладающих растворимостью 17,5 и 110 г в 100 г воды, что также позволяет выделить PuO₂ из продуктов реакции выщелачиванием водой.

При использовании малорастворимых сорбентов, а также и хорошо растворимых сорбентов в случае невозможности применения воды для выщелачивания, образовавшуюся смесь PuO₂-MeF-МеОН подвергают вакуумной отгонке солей при температурах, близких к температурам кипения соответствующих фторидов и их гидрооксидов и таким образом отделяют диоксид плутония от солей.

Процесс получения диоксида плутония пирогидролизом индивидуального тетрафторида плутония известен (Iwasaki M., Ishikawa W. // J.Nucl. Sci. and Technol. 1983. Vol.20. P.400-404 [7]), так же, как и пирогидролиз фторидов щелочных металлов [6], однако использование процесса пирогидролиза сорбентов фторидов щелочных металлов, содержащих фторокомплексы четырехвалентного плутония, являющиеся прочными химическими соединениями, для получения диоксида плутония и его последующего выделения не является очевидным, что позволяет считать предложенный способ переработки плутонийсодержащих фторидных сорбентов новым и отвечающим критериям изобретения.

Упрощение и удешевление процесса извлечения плутония из сорбентов достигается устранением операции растворения сорбентов в расплавах фтористых солей и заменой твердых кислородсодержащих веществ на водяной пар.

Пример конкретного выполнения.

Переработке подвергали сорбент NaF в виде пористых гранул, содержавший плутоний в результате пропускания через него смеси UF₆-PuF₆-F₂, полученной во время фторирования облученного оксидного уран-плутониевого топлива реактора БОР-60. Сорбент загружали в лодочку, устанавливали ее в ту часть никелевой трубы горизонтального аппарата-реактора, которая размещалась в печи и обрабатывали его паровоздушной смесью при температуре 600°С и линейной скорости газового потока 10 см/с. Выходящие из аппарата газы пропускали через Са(ОН)₂ для нейтрализации фтористого водорода (HF). Затем температуру аппарата повышали до 1100°С, и при вакуумировании аппарата проводили отгонку солей, которые конденсировались в необогреваемой части трубы аппарата. В результате проведенных операций в лодочке оставался диоксид плутония.

Таким образом, заявляемый способ переработки плутонийсодержащих сорбентов фторидов щелочных металлов позволяет обеспечить полное извлечение плутония, используя при этом простое оборудование и недорогие конструкционные (никель и его сплавы) и расходные материалы (пар, воздух, воду).

1. Способ переработки плутонийсодержащих сорбентов фторидов щелочных металлов, характеризующийся тем, что сорбенты обрабатывают водяным паром или смесью пара и воздуха при температуре 300-1000°С, при этом удаляют образующийся фтористый водород, после чего извлекают диоксид плутония из продуктов реакции.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что извлечение диоксида плутония из хорошо растворимых продуктов реакции проводят выщелачиванием водой.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что извлечение диоксида плутония из малорастворимых продуктов реакции проводят отгонкой в вакууме при температуре, близкой к температуре кипения продуктов реакции.