Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для электрохимического способа нанесения антидиффузионного барьера. Технический результат: повышение адгезионных свойств антидиффузионного барьера. Сущность: способ включает химическую обработку пластин и электрохимическое никелирование поверхности пластин. Химическую обработку проводят в три стадии: сначала щелочным раствором, затем раствором, содержащим смесь соляной и азотной кислот, с введением в него ионов йода, затем раствором, содержащим смесь фтористо-водородной и серной кислот. Электрохимическое осаждение никеля проводят с предварительным электрохимическим травлением поверхностного слоя пластин, которое осуществляют в электролите для никелирования путем равномерного увеличения катодной плотности тока до 10-50 мА/см² в течение 1,0-1,5 минут. 3 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для электрохимического способа нанесения металлических покрытий на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута.

В термоэлектрическом приборостроении соединение ветвей термоэлемента n- и р-типа проводимости в термоэлектрическом модуле обычно осуществляется посредством коммутирущих металлических пластин. Контакт полупроводника с металлом осуществляют путем пайки. Диффузия примесей из припоя (олово, свинец) и из коммутирующих пластин (медь) изменяет электрические свойства приконтактных областей ветвей термоэлектрических элементов и приводит к разрушению контакта между полупроводником и припоем.

Для исключения прямого контакта материала ветви с припоем между ними вводят промежуточный металлический антидиффузионный слой, препятствующий диффузии примесей в термоэлектрический материал (ТЭМ). Наличие антидиффузионной прослойки значительно улучшает прочностные и надежностные характеристики термоэлектрических преобразователей в процессе их эксплуатации. Металлизацию поверхности пластин осуществляют различными способами. Величина адгезии характеризует качество приповерхностного слоя полупроводника. Чем выше адгезия между инертными в химическом отношении металлами покрытия и термоэлектрическим материалом, тем лучше электрические характеристики термоэлектрических модулей.

Известен способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов химическим никелированием.

Способ никелирования осуществляют химическим осаждением никеля из раствора, содержащего хлористый никель, гипофосфит никеля, хлористый аммоний, лимонно-кислый натрий, аммиак. Процесс осаждения проводят при рН=8-9, температуре 82-87°С и в присутствии катализатора путем кратковременного его соприкосновения с покрываемой поверхностью в начальной стадии процесса. В качестве катализатора используют металл или материал, на котором происходит более активное восстановление никеля, чем на поверхности полупроводников (См. а.с. СССР №213512, С 23 С 18/30, опубл. 1976 г.).

Недостатком способа является относительно высокая температура проведения процесса, при которой происходит выпаривание раствора и, вследствие этого, изменение концентрации основных компонентов. Это в свою очередь требует постоянного аналитического контроля и корректировки состава введением концентрированных растворов солей никеля и гипофосфита натрия и доведением раствором щелочи до требуемого значения рН.

Растворы для никелирования имеют одноразовое использование из-за накопления и выпадения в осадок фосфида никеля. Кроме того, процесс химического никелирования сопровождается выделением водорода, что повышает опасность процесса.

Известен способ создания антидиффузионного барьера на ветвях полупроводниковых термоэлементов на основе висмута, селена и сурьмы нанесением никелевого слоя путем термической диссоциации тетракарбонила никеля в вакууме на поверхности полупроводника, нагретого до температуры 100-140°С, давления 1-10 мм рт.ст. Тетракарбонил никеля направляют в камеру дозировано со скоростью (2-6)·10^-4 моль/мин. Образующуюся газообразную окись углерода удаляют вакуум-насосом, а для нагрева используют инфракрасный нагреватель (См. а.с. СССР №361748, H 01 L 35/34, опубл. 1978 г.).

Недостатком способа является сложность аппаратурного оформления процесса и его длительность (осаждение слоя никеля ˜10 мкм происходит в течение 1-2 часов). Поэтому способ применим исключительно для нанесения тонких (существенно менее 5 мкм) слоев.

Известен способ создания антидиффузионного барьера на пластинах теллурида висмута электрохимическим осаждением металлов, в том числе и никеля. Способ включает предварительную обработку поверхности пластин растворами азотной и соляной кислот при температуре 50°С и затем электролитическое осаждение никеля. Электролитическое осаждение никеля проводят из водного раствора, содержащего сульфат никеля, хлорид никеля и борную кислоту при 25-50 А/см² (См. патент США №3249470, 136-237, опубл. 1966 г). Способ выбран за прототип.

Способ не позволяет полностью удалить ни механические примеси, ни нарушенный и окисный слои, образующиеся после резки пластин.

Использование современных методов резки пластин, например электроэрозией, приводит к образованию нарушенного слоя до 10 мкм. Удаление нарушенного слоя является необходимым условием для достижения хороших адгезионных свойств создаваемого антидиффузионного барьера и восстановления благоприятной текстуры материала.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение адгезионных свойств антидиффузионного барьера.

Технический результат достигается тем, что в способе создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающем химическую обработку пластин растворами, содержащими соляную и азотную кислоты и электрохимическое никелирование поверхности пластин, согласно изобретению химическую обработку проводят в три стадии: сначала щелочным раствором, затем раствором, содержащим смесь соляной и азотной кислот, с введением в него ионов йода, затем раствором, содержащим смесь фтористо-водородной и серной кислот, а электрохимическое осаждение никеля проводят с предварительным электрохимическим травлением поверхностного слоя пластин, которое осуществляют в электролите для никелирования путем равномерного увеличения катодной плотности тока до 10-50 мА/см² в течение 1,0-1,5 минут; при этом первую стадию химической обработки пластин ведут в растворе карбоната натрия или гидроокиси натрия с концентрацией (1-10) мас.% при температуре 70-100°С; вторую стадию химической обработки пластин проводят при температуре 20-50°С в течение 1-5 минут водными растворами, содержащими соляную и азотную кислоты, при объемном соотношении вода, серная и азотная кислоты 4:(1-3):(1-3), соответственно, при введении в раствор ионов йода в количестве 0,5-1,0 мас.%; третью стадию химической обработки пластин ведут при температуре 20-30°С в течение 1-5 минут водными растворами серной и фтористо-водородной кислот при объемном соотношении вода, серная и фтористо-водородная кислоты 4:(1-2):(1-3), соответственно.

Сущность способа заключается в следующем.

Современные методы резания слитков термоэлектрических материалов, например электроэрозией, проволокой со свободными абразивами, алмазным диском, приводят к разрушению благоприятной ростовой текстуры, при которой плоскости спайности должны быть параллельны оси слитка. После резки в материале возникают области с разной ориентировкой плоскостей спайности к поверхности. В результате резко ухудшаются адгезионные свойства поверхности материала, в том числе и из-за развития напряжений в поверхностном нарушенном слое, толщина которого достигает 10 мкм. Удаление механических примесей и нарушенного слоя, снятие напряжений являются необходимыми условиями для достижения высоких адгезионных характеристик покрытия, являющегося антидиффузионным барьером на поверхности пластин термоэлектрических материалов, что в свою очередь определяет характеристики термоэлектрических модулей.

Отличием изобретения является новая последовательность операций, включающая и стадии подготовки поверхности термоэлектрической пластины, и сам процесс создания антидиффузионного барьера с высокими адгезионными свойствами.

Новым также является сочетание приемов и режимов химического и электрохимического травления поверхности пластин из термоэлектрических материалов.

Химическая обработка поверхности в три стадии при использовании заявленных составов реагентов и параметров обеспечивает полное удаление механических примесей, окисного и нарушенного слоев с одновременным снятием напряжений на поверхности пластин.

Кроме того, новым в заявленном изобретении является сочетание химической и электрохимической подготовки поверхностей пластин. При этом особенностью электрохимической подготовки поверхности пластин является то, что для ее реализации используют электролитическую установку и состав электролита, которые применяют для электрохимического осаждения металлического слоя. Для проведения стадии электрохимического травления определены электрические параметры, а именно равномерное увеличение катодной плотности тока до 10-50 мА/см² в течение 1,0-1,5 минут, при которых не происходит процесс осаждения, например, никеля, а идет только процесс электрохимического травления.

После электрохимического травления проводят процесс электролитического осаждения металла. Сочетание параметров электрохимического травления и электролитического осаждения никеля позволяет на поверхности пластин создать антидиффузионный барьер в виде покрытия с адгезионной прочностью не менее 100 кг/см² для материалов р-типа проводимости и до 150 кг/см² для материалов n-типа проводимости.

Применение заявленного изобретения с получением высоких адгезионных характеристик антидиффузионного барьера возможно также и при других способах резки, например проволокой со свободным абразивом.

Обоснование параметров.

1. На первой стадии химической обработки происходит обезжиривание и удаление механических примесей.

Заявленные параметры позволяют практически полностью удалить остатки клеящих материалов и частиц кристаллов теллуридов висмута и сурьмы.

Снижение концентрации щелочного компонента и температуры обработки не позволяет полностью удалить указанные загрязнения.

Увеличение концентрации щелочного компонента не улучшает очистку поверхности, но возможно нарушение поверхностного слоя пластины.

2. На второй стадии химической обработки поверхности пластин происходит удаление нарушенного и окисного слоев, возникающих при резке пластин.

Изменение заявленного соотношения компонентов раствора (соляной, азотной кислот и ионов йода) в сторону уменьшения и уменьшение времени и температуры обработки не позволяют полностью удалить слой с нарушенной кристаллографической ориентацией, а также окисные пленки и включения.

Увеличение заявленного содержания в растворе реагентов, увеличение температуры и времени обработки приводит к нарушению благоприятной ростовой текстуры кристалла.

3. На третьей стадии химической обработки пластин происходит дополнительная очистка пластин от возможных продуктов химического взаимодействия на первых двух стадиях обработки.

Снижение концентрации серной и фтористо-водородной кислот, температуры и сокращение времени обработки не позволяет полностью удалить образовавшиеся побочные продукты.

Увеличение концентрации реагентов, температуры и времени обработки также приводит к нарушению ростовой структуры материала пластин.

Проведение электрохимического травления при заявленном режиме окончательно завершает удаление нарушенного слоя пластин, выявляя структуру с благоприятной ростовой текстурой зерен.

При увеличении значения электрических параметров травление поверхности не происходит, а начинает осаждаться слой никеля.

При уменьшении значений параметров непроизводительно увеличивается время процесса.

Пример выполнения способа.

Поликристаллический слиток термоэлектрического материала на основе халькогенида висмута Bi₂Te_2,7Se_0,3 n-типа проводимости разрезают электроэрозионной резкой на пластины, которые подвергают химической обработке в три стадии следующим образом.

Пластины помещают в ванну с раствором 3% гидроокиси натрия при температуре 70°С. При этом происходит обезжиривание и удаление с поверхности пластин механических примесей. Затем пластины промывают дистиллированной водой и сушат горячим воздухом.

На второй стадии пластины помещают в водный раствор смеси соляной и азотной кислот следующего состава: 20 мл HCl, 20 мл HNO₃, 80 мл Н₂О, в который предварительно ввели 0,5 г кристаллического йода. Температура раствора 40°С, время обработки 1 минута. Затем пластины промывают дистиллированной водой и высушивают горячим воздухом.

Третью стадию химической обработки пластин проводят при комнатной температуре в водном растворе смеси серной и фтористо-водородной кислот следующего состава: 20 мл HF, 20 мл Н₂SO₄ и 80 мл H₂O.

Время обработки 1 минута. Затем пластины промывают водой и сушат горячим воздухом.

После окончания химической обработки пластины помещают в электролизную ванну, заполненную электролитом следующего состава: 30 г/л хлористого никеля (NiCl₂), 250 г/л серно-кислого никеля (NiSO₄), 30 г/л борной кислоты (Н₃ ВО₃) и проводят последнюю стадию обработки пластин - электрохимическое травление, которое осуществляют при силе тока I=2,8 А и равномерном увеличении катодной плотности тока от 0 до 40 мА/см² в течение 1,5 минут. После достижения заданного значения плотности тока начинают процесс электрохимического осаждения никеля. Процесс осуществляют в том же электролите, в котором проводили электрохимическое травление. Параметры процесса осаждения никеля - катодная плотность тока 40 мА/см², время осаждения 10 минут. Полученный слой никеля имеет толщину 5 мкм. Величина адгезии составляет 150 кг/см².

В зависимости от размера и количества пластин, загружаемых в электролизную ванну, и требуемой толщины антидиффузионного барьера изменяют параметры процесса в рамках заявленных значений.

Толщина антидиффузионного слоя в зависимости от времени осаждения составляет от 5 мкм до 10-15 мкм. Величина адгезии на пластинах n-типа проводимости составляет 100-150 кг/см², на пластинах р-типа проводимости - 100 кг/см².

Аналогичные результаты получают при использовании на первой стадии химической обработки пластин раствора карбоната натрия.

Такие же высокие результаты достигаются и при металлизации заявленным способом термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута р-типа проводимости.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет создать антидиффузионный барьер на пластинах термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы с величиной адгезии от 100 до 150 кг/см² в зависимости от типа проводимости. Использование этих материалов в термоэлектрических модулях позволяет существенно улучшить такие характеристики приборов, как количество выдерживаемых циклов, которое возрастает на 40-50%, что приводит к увеличению срока службы приборов.

1. Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающий химическую обработку пластин растворами, содержащими соляную и азотную кислоты и электрохимическое никелирование поверхности пластин, отличающийся тем, что химическую обработку проводят в три стадии: сначала щелочным раствором, затем раствором, содержащим смесь соляной и азотной кислот, с введением в него ионов йода, затем раствором, содержащим смесь фтористо-водородной и серной кислот, а электрохимическое осаждение никеля проводят с предварительным электрохимическим травлением поверхностного слоя пластин, которое осуществляют в электролите для никелирования путем равномерного увеличения катодной плотности тока до 10-50 мА/см² в течение 1,0-1,5 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию химической обработки пластин ведут в растворе карбоната натрия или гидроокиси натрия с концентрацией 1-10 мас.% при температуре 70-100°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторую стадию химической обработки пластин проводят при температуре 20-50°С в течение 1-5 мин водными растворами соляной и азотной кислот при объемном соотношении вода, серная и азотная кислоты 4:(1-3):(1-3), соответственно, при введении в раствор ионов йода в количестве 0,5-1,0 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что третью стадию химической обработки пластин ведут при температуре 20-30°С, в течение 1-5 мин водными растворами серной и фтористо-водородной кислот при объемном соотношении вода, серная и фтористо-водородная кислоты 4:(1-2):(1-3), соответственно.