Полинатрийоксиорганосилоксаны и способ их получения

Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических соединений. Получены новые полинатрийоксиорганосилоксаны общей формулы XO-[Si(ONa)(R)-0]_n-X (I), где R означает -СН₃, или -СН₂=СН, или -С₆Н₅; n равно от 4 до 2000, Х означает простая связь или -Н и/или -Alk, где Alk означает СН₃, или С₂Н₅, или изо -С₃Н₇. Способ получения новых полинатрийоксиорганосилоксанов заключается в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию натрийоксиорганодиалкоксисилана, выбранного из ряда натрийоксиорганодиалкоксисиланов общей формулы AlkO-Si(ONa)(R)-OAlk (II), где Alk, R имеют вышеуказанные значения, в среде органического растворителя в присутствии стехиометрического количества воды по отношению к количеству исходного натрийоксиорганодиалкоксисилана. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении полиорганосилоксанов регулярного разветвленного строения, многолучевых структур, молекулярных щеток, гребнеобразных полимеров и сополимеров, а также полимерных кремнийорганических полиэлектролитов. Более конкретно изобретение относится к новым полифункциональным полинатрийоксиорганосилоксанам, обладающим регулярным строением, содержащим высокофункциональную натрийоксигруппу у каждого атома кремния, и способу их получения на основе натрийоксиорганодиалкоксисиланов. При этом строение полиорганосилоксана может быть как линейным, так и циклическим.

К настоящему времени получен широкий спектр различных по строению полифункциональных органосилоксановых олигомеров и полимеров, обладающих необходимым набором практически полезных свойств. Обычно такие полимеры получают поликонденсацией или частичным согидролизом, и, соответственно, они имеют статистическое распределение функциональных звеньев и нереакционноспособных.

Известны полихлор-функциональные соединения, полученные путем частичного согидролиза органохлорсиланов различной функциональности [Докл. АН СССР, 1975, т.222 с.603, Докл. АН СССР, 1976, т.226, с.827]. Процесс согидролиза и, соответственно, строение продуктов носит статистический характер. Отработка оптимальных условий позволила получить ряд индивидуальных полифункциональных соединений, а также ряд олигомерных хлор-функциональных продуктов статистического строения, используемых в промышленности. Однако высокомолекулярные полифункциональные силоксаны регулярного строения таким путем получить невозможно.

Известны разнообразные гидроксил-функциональные силоксаны линейного и разветвленного строения. Гидролитическая поликонденсация трехфункциональных кремнийорганических мономеров в различных условиях, в среде органических растворителей приводит к образованию полимеров, содержащих в своей структуре полициклические фрагменты с частичным сохранением гидроксильных функциональных групп [Изв. АН СССР, 1954, ОХН, №6, с.6, Изв. АН СССР, 1973, сер. хим., №1, с.76]. Изучение гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана позволило найти условия проведения процесса, приводящие к получению растворимых гидроксил-функциональных органосилоксанов статистического строения.

Известны гидрид-функциональные полиорганосилоксаны. Такие соединения получают гидролитической поликонденсацией гидрид(алкил)дихлорсиланов, в условиях, обеспечивающих сохранность достаточно лабильных Si-H групп - при пониженной температуре и в нейтральных или слабокислых средах. Выделение и хранение получаемых гидрид-функциональных олигомеров также требует особой осторожности, так как возможно сшивание полимерных цепей [Соболевский М.В. Олигоорганосилоксаны, Москва, Химия, 1985, с.105].

Во всех случаях исходные полифункциональные соединения представляли собой олигомеры различного строения или разветвленные полимеры, со статистическим распределением функциональных групп.

Не известно получение полиметаллоксиорганосилоксанов регулярного строения, однако имеются данные, что при концентрировании соединения CH₃Si(OH)₂ONa развиваются конденсационные процессы, приводящие к образованию продуктов [СН₃SiOH(ONa)O]_n, представляющих собой достаточно низкомолекулярные циклы, в которых каждый атом Si связан с одной ONa группой. При замене метильного радикала у атома кремния на фенильный дегидратация PhSi(OH)₂ONa приводит к получению циклического тримера с -ONa группой у каждого атома кремния. [Industr. Ingien. Chem., 1954, v.46, №2, p.381-384, Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, №3, с.653-657 и Изв. АН СССР, сер. хим., 1985, №1, с.237-238.] Полученные олигомерные соединения не охарактеризованы. Изучение влияния условий реакции поликонденсации на выход и структуру полимерных продуктов в этих работах не проводятся.

Наиболее близким по строению к заявляемым полинатрийоксиорганосилоксанам и способу их получения является органосиликонат натрия и способ его получения (Авт.свид. СССР №130043 (1959), Бюл. изобретений 1960, №14). Такие соединения широко используются а промышленности в качестве гидрофобизирующих жидкостей ГКЖ-11 и ГКЖ-12. Органосиликонат натрия представляет собой набор олигомеров статистического строения, содержащий как линейные, так и разветвленные звенья и статистически распределенные гидроксильные и натрийоксигруппы у атомов кремния. Способ получения органосиликонатов заключается в этерификации и поликонденсации алкилтрихлорсиланов, с последующим взаимодействием продукта с раствором гидроксида натрия. Нерегулярность строения и наличие в цепи звеньев другой природы не позволяет рассматривать такой продукт как регулярный полифункциональный полимер, а заявленный способ не дает возможности получения полифункционального органосилоксана, отвечающего таким требованиям.

Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых полифункциональных соединений регулярной структуры, содержащих функциональную натрийоксигруппу у каждого атома кремния и обладающих высокой реакционной способностью.

Кроме того, задачей изобретения являлась разработка нового технологичного способа получения заявленных полинатрийоксиорганосилоксанов, обеспечивающего высокий выход продукта с требующимися характеристиками.

Задача решается тем, что получены полинатрийоксиорганосилоксаны общей формулы:

где R означает -СН₃, или -СН₂=СН, или -С₆Н₅;

n равно от 4 до 2000;

Х означает простую связь или -Н и/или -Alk;

Alk означает СН₃; С₂Н₅; изо-С₃Н₇.

В частности, при n равно 4 и R означает -СН₃; Х означает простая связь, соединение имеет следующий вид:

В частности, при n равно 2000 и R означает -СН₂=СН; Х означает -Н, соединение имеет следующий вид:

В частности, при n равно 2000 и R означает -С₆Н₃; Х означает -Н и -С₃Н₇ соединение имеет следующий вид:

Задача решается также тем, что разработан способ получения полинатрийоксиорганосилоксанов, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию натрийоксиорганодиалкоксисилана, выбранного из ряда натрийоксиорганодиалкоксисиланов (II):

где R, n, X, Alk имеют вышеуказанные значения.

Реакцию проводят в присутствии стехиометрического количества воды по отношению к исходному натрийоксиорганодиалкоксисилану, в среде органического растворителя, выбранного из ряда: ТГФ, толуол, диметилсульфоксид, метилтретбутиловый эфир, при концентрации от 7 до 80 мас.%, в температурном интервале от 20 до 100°С.

В частности, при n равно 4 и R равно -СН₃ Alk означает -СН₃, Х означает простую связь, схема реакции следующая:

В частности, при n равно 2000 и R равно -СН₂=СН Alk означает СН₃, Х означает -Н, схема реакции следующая:

В частности, при n равно 2000 и R равно -С₆Н₅ Alk означает С₃Н₇, Х означает -Н и -С₃Н₇, схема реакции следующая:

Полученные полинатрийоксиорганосилоксаны являются высокореакционноспособными соединениями, что затрудняет исследование их структуры. Для проведения анализа активные функциональные группы -ONa блокируют взаимодействием с триметилхлорсиланом по следующей схеме:

Методика реакции блокирования приведена в разделе Примеры.

Структуру полученных неактивных триметилсилилированных соединений изучали с помощью данных элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии, хроматографическими методами анализа.

В частности, в случае n равно 4 и R равно -СН₃ Х означает простая связь, блокирование проводили по следующей схеме:

ГПХ-кривая нейтрализованного триметилхлорсиланом продукта приведена на Фиг.1. Из приведенных данных видно мономодальное ММР продукта. Молекулярная масса М образца, отнесенная к линейным полистирольным стандартам, равна ˜500, что соответствует приведенной формуле.

В частности, при n равно 2000 и R равно -СН₃ Alk означает С₃Н₇, Х означает -Н, схема реакции блокирования и конечный продукт выглядят следующим образом:

ГПХ-кривые нейтрализованного триметилхлорсиланом продуктов приведены на Фиг.2. Кривая 1 соответствует ММР продукта непосредственно из реакционной массы. Кривая 2 характеризует переосажденный образец, не содержащий низкомолекулярных фракций. Молекулярная масса высокомолекулярного образца, отнесенная к линейным полистирольным стандартам, равна ˜300000, что соответствует n˜2000. Строение звена полимера подтверждают данными ЯМР и элементного анализа. 1Н ЯМР-спектр полимера приведен на Фиг.3. Полученный спектр (δ=5,92 м.д. (м. 3Н). δ=0,15 м.д. (м. 9Н)) подтверждает строение звена полимера, содержащего протоны винильных и метальных групп в соответствующем соотношении и отсутствие алкоксильных групп исходного соединения. Данные элементного анализа, приведенные в примере 1, также соответствуют представленной формуле звена. На Фиг.4 приведен 1Н ЯМР спектр фракционированного поли(триметилсилокси)метилсилоксана с концевыми изо-пропоксигруппами (δ=4.18 м.д. (м. 1Н); δ=1.2 м.д. (м. 6Н); δ=0.1 м.д. (м. 21Н)), что также подтверждает приведенную структуру.

На Фиг.1. представлена ГПХ кривая блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 1.

На Фиг.2. представлены кривые ГПХ блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 2, где кривая 1 - ММР продукта непосредственно из реакционной массы, кривая 2 - продукт после переосаждения.

На Фиг.3 представлен ЯМР-¹Н спектр блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 3.

На Фиг.4 представлен ЯМР-¹Н спектр блокированного триметилхлорсиланом продукта реакции по примеру 4.

В таблице представлены условия получения и результаты анализов полинатрийоксиорганосилоксанов для примеров 2-6.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Получение полинатрийоксиметилсилоксана.

К 25 мл 7%-ного раствора (0.039 моль) метилнатрийоксидиизопропоксисилана в ТГФ прикалывают 0.7 мл (0.039 моль) воды, растворенной в 20 мл ТГФ. Реакцию проводят в инертной среде, при комнатной температуре, с интенсивным перемешиванием, в течение 2 часов. Далее при нагревании проводят отгонку растворителей и выделившегося изопропилового спирта. Для проведения анализов полученный полимер блокируют триметилхлорсиланом.

Блокирование полинатрийоксиметилсилоксана.

0.6 г (0.003 моль) полинатрийоксиметилсилоксана растворяют в 10 мл сухого толуола и прикапывают раствор 0.7 мл (0.005 моль) триметилхлорсилана в 3 мл толуола, при интенсивном перемешивании, в среде инертного газа. Осадок NaCl центрифугируют. Летучие продукты удаляют в вакууме. ГПХ: мономодальное распределение, Мр˜500. ЯМР-¹Н: δ=0.1 м.д. (м. 21Н). Элементный анализ: найдено С 37,28%, Н 7,37%, Si 34,86%, вычислено С 37,50%, Н 7,51%, Si 35,06%.

Примеры 2-6: исходные соединения, условия получения и результаты анализов приведены в таблице. Синтезы осуществляли аналогично методике Примера 1.

1. Полинатрийоксиорганосилоксаны общей формулы (I)

где R означает -СН₃ или -СН₂=СН; или -С₆Н₅;

n = 4 - 2000;

Х означает по крайней мере простая связь или -Н и/или -Alk;

Alk означает СН₃ или С₂Н₅ или изо -С₃Н₇.

2. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что Х означает простую связь.

3. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что Х означает -Н или -Alk.

4. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что Х означает -Н и -Alk.

5. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что R означает -СН₃.

6. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что R означает СН₂=СН-.

7. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что R означает -С₆Н₅.

8. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что n = 4.

9. Полинатрийоксиорганосилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что n = 2000.

10. Способ получения полинатрийоксиорганосилоксанов по любому из пп.1 - 9, заключающийся в том, что проводят гидролитическую поликонденсацию натрийоксиорганодиалкоксисилана, выбранного из ряда натрийоксиорганодиалкоксисиланов общей формулы (II)

где Alk, R, n имеют вышеуказанные значения.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что гидролитическую поликонденсацию осуществляют в среде органического растворителя в присутствии стехиометрического количества воды по отношению к количеству исходного натрийоксиорганодиалкоксисилана.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что органический растворитель выбран из ряда: ТГФ, толуол, диметилсульфоксид, метилтретбутиловый эфир.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что концентрация натрийоксиорганодиалкоксисилана в растворе органического растворителя составляет 7 - 80 мас.%.

14. Способ по одному из пп.10 - 13, отличающийся тем, что процесс осуществляют в температурном интервале 20° - 100°С.