Функциональные полиметаллосилоксаны

Изобретение относится к новым полимерным функциональным полиметаллосилоксанам и может найти применение в области химии полимеров с целью их модификации и придания материалам новых свойств. Описываются новые полифункциональные металлосилоксаны, характеризующиеся тем, что они имеют статистическое циклолинейное строение общей формулы (I)

где М означает двух- или трехвалентный металл из ряда: Zr, Zn, Fe (II), Fe (III), Се, Cu, Cr; Sm; Eu, а значение m соответствует валентности металла; Alk означает заместитель СН₃- или С₂Н₅-; R' означает заместитель СН₃- или С₆Н₅- или NH₂(CH₂)₃-; R" означает заместитель СН₂=СН-; n равно 0 или 1; R"' означает по крайней мере одно звено из ряда звеньев: -OSiR'R"_n(OAlk)_2-n; -OSiR'R"(OAlk)_1-nO_1/2-; -OSiR'R"_n(O_1/2-)_2-n; k составляет от 2 до 500; А означает по крайней мере одна простая связь и/или Alk. Функциональные полиметаллосилоксаны получены гидролитической поликонденсацией функционального металлосилоксана, выбранного из ряда функциональных металлосилоксанов общей формулы (II),

где М, m, R', R", Alk, n имеют вышеуказанные значения, при этом соотношение металлосилоксан/вода в молях составляет от 1/0,05 до 1/1. 23 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении модификаторов, в частности термостабилизаторов, различных полимеров. Более конкретно изобретение относится к новым функциональным полиметаллосилоксанам.

Использование металлов, в частности солей органических кислот, в качестве термостабилизирующих добавок к полимерным композициям, в частности к органосилоксановым полимерам, основано на их способности ингибировать цепные свободнорадикальные процессы, протекающие при термическом окислении, дезактивируя образующиеся свободные радикалы или промежуточные продукты окисления (патент США 3142655, 1964; авт.свид. СССР №369131, 1973 г.). Однако для эффективной термостабилизации полимеров необходимо решение ряда проблем, как, например, возможность гомогенного введения добавки, отсутствие ее летучести при высоких температурах, доведение диспергирования стабилизирующих добавок до наноразмеров, в том числе в резиновых смесях, и др.

Добавление органических солей ряда металлов к полимерным композициям в качестве термостабилизирующих добавок известно (см. например, патенты США 4193885, 1980; 4528313, 1985). В описаниях к патентам рассмотрен достаточно широкий спектр металлов. Однако плохая совместимость таких соединений и полимерных матриц и проблемы их диспергирования в полимере значительно понижают их эффективность и усложняют процесс введения добавок.

Известны термостойкие и частично функциональные металлосилоксановые соединения, полученные взаимодействием 1,4-триметилсилоксибензола и гидрооксида натрия, с последующим обменом натрия на алюминий, цинк и кальций (J.Chem. Soc., Dalton trans., 1999, р.4535-4540). Эти соединения обладают плохой растворимостью, содержат остатки воды, и их структура недетерминирована.

Известны олигомерные и полимерные кремнийорганические соединения, содержащие в структуре атомы металлов, эффективные в качестве термостабилизирующих добавок (патенты США 6336026, 6297302, 6297302, US 6037092). Такие соединения получают взаимодействием солей органических кислот металлов из ряда Zr²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺ и линейных или циклических органосилоксановых олигомеров с непредельными группами у атомов кремния. Результатом реакции являются силоксановые олигомеры или полимеры, содержащие в составе некоторое количество атомов металлов. В описаниях к патентам указано, что механизм реакции не установлен, реакция недостаточно изучена, и синтезированные соединения обладают неопределенным строением. Однако полученные металлосилоксаны обладают рядом достоинств, они хорошо совместимы с различными типами полимеров, в том числе с различными ПОС, как жидкими, так и твердыми, их молекулярная масса, регулируемая типом силоксанового олигомера при синтезе металлосилоксана, достаточно велика.

Наиболее близкими к заявляемым функциональным полиметаллосилоксанам являются полимерные металлокремнийорганические соединения на основе метилсилсесквиоксановой смолы с включениями атомов металлов [(CH₃)₃Si_0,5][SiO₂](M), где М обозначает металл из ряда Cr, Mo, W, Fe, Ni, Со, Mn, Re, Rh, Os, Ir (патент РФ №1743173). Соединения получают взаимодействием метилсилсесквиоксановой смолы с карбонилами металлов. Выход целевых соединений порядка 50%. Реакцию проводят в среде органических растворителей при высоких температурах. Полученные соединения не рассматриваются в качестве термостабилизирующих добавок, а только в качестве катализаторов процессов преобразования кремнийорганических соединений.

Соединения, более близкие по строению к заявляемым функциональным полиметаллосилоксанам, неизвестны.

Задачей заявляемого изобретения являлось получение нового технического результата, заключающегося в создании новых функциональных полиметаллосилоксанов, обладающих набором свойств, необходимых для их эффективного использования в качестве термостабилизирующих добавок: содержать в своей структуре определенное количество атомов соответствующего металла, обладать хорошей растворимостью в органических растворителях и хорошей совместимостью с полимерной матрицей, содержать в своем составе функциональные группы, способные к взаимодействию с компонентами полимерной композиции, в состав которой они будут вводиться. В отличие от низкомолекулярных полиметаллосилоксаны должны обладать лучшей совместимостью с высокомолекулярными полимерами, например органосилоксановыми смолами и каучуками.

Задача решается тем, что созданы новые функциональные полиметаллосилоксаны, характеризующиеся тем, что они имеют статистическое циклолинейное строение общей формулы (I):

где М означает двух- или трехвалентный металл из ряда: Zr, Zn, Fe (II), Fe (III), Се, Cu, Cr, Sm, Eu, а значение m соответствует валентности металла;

Alk означает заместитель СН₃- или С₂Н₅-;.

R′ означает заместитель СН₃- или С₆Н₅- или NH₂(CH₂)₃-;

R'' означает заместитель СН₂=СН-;

n равно 0 или 1;

R''' означает по крайней мере одно звено из ряда звеньев:

OSiR'R"_n(OAlk)_2-n; -OSiR'R"(OAlk)_1-nO_1/2-; -OSiR'R"_n(O_1/2-)_2-n;

k составляет от 2 до 500;

А означает по крайней мере одна простая связь и/или Alk.

В частности, функциональные полиметаллосилоксаны могут иметь общую формулу

где М означает двухвалентный металл из ряда Zr, Zn, Fe (II), Cu;

R′, R", A, n имеют вышеуказанные значения.

При этом в случае n равно 1 они могут быть представлены общей формулой

где R′, R", А, имеют вышеуказанные значения.

В случае n равно 0 общая формула имеет следующий вид:

где R' и А имеют вышеуказанные значения.

В частности, в случае трехвалентного металла функциональные полиметаллосилоксаны могут иметь общую формулу:

где М означает трехвалентный металл; R′, R", R'", А, n имеют вышеуказанные значения.

При этом в случае n равно 1 они могут быть представлены общей формулой:

где R′, R", R"', A имеют вышеуказанные значения,

или в случае n равно 0 общей формулой

где R', R'", А имеют вышеуказанные значения.

Как в случае двухвалентного металла, так и в случае трехвалентного металла Alk может означать СН₃- или С₂Н₅-, R' может означать СН₃- или С₆Н₅- или NH₂(СН₂)₃-. В частности, в случаях, когда n равно О, R" означает заместитель СН₂=СН-.

Во всех случаях полиметаллосилоксаны могут иметь молекулярную массу от 500, что соответствует k равно 2, до 100000, что соответствует k равно 500.

Функциональные полиметаллосилоксаны получены гидролитической поликонденсацией функциональных металлосилоксанов общей формулы

где R', R", Alk, n, M, m имеют вышеуказанные значения, которые в свою очередь получены взаимодействием натрийокси(алкокси)органосилана, выбранного из ряда натрийокси(алкокси)органосиланов общей формулы (III),

где R', R", Alk, n имеют вышеуказанные значения, с солью металла, выбранной из ряда солей металлов общей формулы (IV),

где m, М имеют вышеуказанные значения;

Х означает С1 или Br или СН₃СОО-.

Соотношение металлосилоксан/вода в молях составляет от 1/0,05 до 1/1 в процессе проведения гидролитической поликонденсацией. Кроме того, металлосилоксаны как исходные реагенты для проведения поликонденсации не обязательно выделять из реакционной смеси.

Процесс получения исходных металлосилоксанов (в случае их выделения из реакционной смеси) может быть представлен следующим образом:

В частности, процесс взаимодействия проводят при стехиометрическом соотношении компонентов в среде органического растворителя из ряда низших спиртов: метанол, этанол, пропанол и эфиров: эфир, ТГФ, диоксан, дибутиловый эфир, диметиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, преимущественно при температуре в пределах от - 5° до 50°С.

Процесс взаимодействия натрийокси(алкокси)органосилана общей формулы (III) с солями металлов общей формулы (IV) можно проводить, в частности, одновременно с процессом образования натрийокси(алкокси)органосилана общей формулы (III) взаимодействием гидроксида натрия с алкоксиорганосиланом общей формулы (V):

где R', R", Alk, n имеют вышеуказанные значения. В данном случае процесс осуществляют без выделения натрийокси(алкокси)органосилана, и металлосилоксан получают в одну стадию по следующей общей схеме:

Общая схема процесса получения функциональных полиметаллосилоксанов гидролитической поликонденсацией исходных металлосилоксанов может быть представлена следующим образом:

Степень поликонденсации металлосилоксана определяется количеством воды, введенной в реакцию - молекулярная масса полиметаллосилоксана увеличивается с уменьшением количества воды. Таким образом, есть возможность получать как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные функциональные полиметаллосилоксаны.

В частности, при М равно Cu⁺², R' равно СН₃-, n равно 0, А означает простая связь и/или СН₃-, полученный полиметаллосилоксан представляет собой статистический циклолинейный полимер вида:

В случае М равно Fe⁺³, при R' равно СН₃-, Alk равно С₂Н₅-, n равно 0 конечный продукт представляет собой статистическую циклолинейную структуру:

В случае М равно Zr⁺², при R' равно СН₃-, R" равно СН₂=СН-; Alk равно С₂Н₅-, n равно 1 конечный продукт представляет собой следующую структуру:

В отличие от известного полиметаллосилоксана заявленные функциональные полиметаллосилоксаны содержат различные органические заместители, в том числе функциональные, у атомов кремния, а также металлы различной валентности. Это позволяет значительно улучшить совместимость таких соединений и полимерных композиций различных типов, включая лаки и жидкости, получать различные модификации этих соединений с использованием функциональных групп, а также варьированием типа металла улучшать их термостабилизирующее действие при введении в полимер.

Структуру синтезированных соединений доказывали данными элементного анализа, ЯМР и ИК-спектроскопии, хроматографическими методами анализа.

По данным ГПХ как исходный олигомер, так и продукты его поликонденсации при k от 2 до 500 обладают мономодальным распределением по молекулярному весу (см. Фиг.1 и Фиг.2). По данным ГПХ, полученным с использованием линейных полистирольных стандартов, молекулярные массы металлосилоксанов соответствуют ˜200 (Фиг.1). Более точное определение ММ не представляется возможным по причине отсутствия соответствующих стандартов разветвленной структуры. На Фиг.2 приведена в качестве примера кривая ГПХ полимерного железосодержащего этоксифункционального металлосилоксана, с М_р˜100000.

Заявленные соединения имеют структуру, оптимальную для введения в состав силоксановых полимерных композиций благодаря своей полимерной природе и наличию функциональных групп, использование которых позволяет проводить полимераналогичные превращения с целью дальнейшего улучшения совместимости с определенными полимерными композициями, в отличие от известных соединений, либо мономерных, плохо совместимых с полимерами, либо дорогостоящих полимерных и не обладающих функциональными группами. Наличие в их структуре химически связанных атомов переходных металлов позволяет использовать данные соединения как эффективные термостабилизирующие добавки. Термостабильность самих функциональных металлосилоксанов оценена как высокая на основании данных исследования их термодеструкции (см. фиг.3). На Фиг.3 приведены кривые ТГА железовинилсилоксанового олигомера на воздухе и в инертной среде. Как следует из приведенных результатов, их термо- и термоокислительная деструкция не сопровождается разрушением молекулярного скелета и образованием осколков. Потери массы начинаются довольно рано (следствие высокой концентрации концевых групп) - суммарные потери в аргоне меньше 10%, а на воздухе около - 25%, что существенно меньше реальной органической составляющей металлосилоксана.

Исследование термостабилизации полимера в присутствии синтезированных металлосилоксановых добавок проводили методом ДТА (методика приведена в примерах). В качестве полимера термостабилизируемого полимера использовали метилсилсесквиоксановую смолу. Введение металлосилоксановых добавок в состав смолы осуществляли путем совместного растворения. Полученные результаты ДТА испытаний, приведенные в таблице, показывают, что активность полученных добавок в качестве термостабилизаторов высока. В качестве сравнительного примера в таблице приведены параметры для силсесквиоксановой смолы без добавления металлосилоксанов.

Во всех случаях количество вводимой добавки составляло 2-3% в расчете на чистый металл. Как видно из приведенных данных, во всех случаях наблюдается эффект стабилизации, так, температура 10%-ых потерь при введение метилэтоксижелезосилоксана смещается на 90°С, а в случае аминопропилэтоксицерийсилоксана - более чем на 120°С в сторону высоких температур. Содержание коксового остатка не изменяется, однако положение максимума на кривой ДТА смещается в случае первой добавки почти на 180°С, а в случае церийсодержащего модификатора - на 140°С. Менее эффективным оказался аминопропилэтоксижелезосилоксан, но и в этом случае свойства композиции выше, чем в сравнительной системе.

На Фиг.1 представлена ГПХ кривая железосодержащего метилдиэтоксисилоксана.

На Фиг.2 представлена ГПХ кривая продукта гидролитической поликонденсации железосодержащего метилдиэтоксисилоксана.

На Фиг.3 представлены кривые ТГА железометилвинилэтоксисилоксана;

кривая 1 - нагрев в среде аргона, 2 - нагрев на воздухе (скорость нагрева 5°С/мин).

В таблице приведены данные ДТА метилсилсесквиоксановой смолы в присутствии металлосилоксанов как термостабилизирующих добавок по примерам 5 и 8. Как сравнительный пример приведены данные ДТА чистой метилсилсесквиоксановой смолы. Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Синтез функциональных полиметаллосилоксанов

Пример 1. Синтез поли(медь)метилвинилсилоксана:

11,9 г (0,04 моль) медьсодержащего метоксифункционального метилвинилсилоксана Cu[OSiMeVinOMe]₂ растворяют в 100 мл ТГФ и добавляют при перемешивании 0,08 мл (0,004 моль) воды, в соотношении 1 моль металлосилоксана / 0.05 моль Н₂О. Через 10 ч перемешивания при комнатной температуре удаляют в вакууме летучие компоненты. Выход продукта 73%. ГПХ: широкое мономодальное распределение М_р˜100000 (по полистирольным стандартам). ЯМР-¹Н спектр в CDCl₃: δ=0,15 м.д. (с. 3Н); δ=1,2 м.д. (м. 9Н); δ=3,71 м.д. (м. 3Н); δ=5,92 м.д. (м. 3Н).

Пример 2. Синтез поли(железо)метилсилоксана:

Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 1, но вместо Cu[OSiMeVinOMe]₂ берут Fe[OSiMe(OEt)₂]₃. Выход продукта 73%. ГПХ: широкое мономодальное распределение М_р˜500 (по полистирольным стандартам). ЯМР-¹Н спектр в CDCl₃: δ=0,15 м.д. (с. 3Н); δ=1,2 м.д. (м. 9Н); δ=3,71 м.д. (м. 3Н); δ=5,92 м.д. (м. 3Н).

Пример 3. Синтез поли(церий)метилвинилсилоксана:

Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 1, но вместо Cu[OSiMeVinOMe]₂ берут Ce[OSiMeVinOEt]₃, и количество добавляемой воды рассчитывают из соотношения 1 моль металлосилоксана / 1 моль Н₂О. Выход продукта 73%. ГПХ: широкое мономодальное распределение М_р˜500 (по полистирольным стандартам). ЯМР-¹Н спектр в CDCl₃: δ=0,15 м.д. (с.3Н); δ=1,2 м.д. (м.); δ=3,71 м.д. (м.); δ=5,92 м.д. (м. 3Н). По данным ИК-спектроскопии: полоса -Si-O-Si- - 1100 см^-1; полоса -Ce-O-Si- - 790 см^-1.

Пример 4. Синтез поли(цирконий)метилсилоксана:

Смешивают 0,0274 моль хлорида циркония, 0,0822 моля метилтриэтоксисилана и 3,29 г (0,0822 моль) гидроксида натрия в 200 мл ТГФ, при температуре 0°С, в среде инертного газа. Реакционную смесь перемешивают 4 часа при комнатной температуре. В реакционную смесь добавляют при перемешивании 0,0274 моль воды, в соотношении 1 моль металлосилоксана / 1 моль Н₂О. Через 10 ч перемешивания при комнатной температуре удаляют в вакууме летучие компоненты. Выход продукта 73%. ГПХ: широкое мономодальное распределение М_р˜500 (по полистирольным стандартам). ЯМР-¹Н спектр в CDCl₃: δ=0,15 м.д. (с.3Н); δ=1,2 м.д. (м.); δ=3,71 м.д. (м.); δ=5,92 м.д. (м. 3Н).

Синтез исходных олигомеров:

Пример 5. Синтез железосодержащего этоксифункционального метилсилоксана.

К 4,45 г (0,0274 моль) хлорида железа (III) в 200 мл ТГФ прикапывают раствор (0,0822 моль) натрийоксиметилдиэтоксисилана в 70 мл ТГФ при температуре+5°С.Реакционную смесь перемешивают при 50°С 28 часов. Осадок хлористого натрия отфильтровывают, удаляют летучие в вакууме. Выход продукта 68%. По данным элементного анализа найдено: Fe 9,39%; Si 17,41%; С 36,28%; Н 8,02%. Вычислено: Fe 11,09%; Si 16,74%; С 35,8%; Н 7,75%.

Пример 6. Синтез самарийсодержащего этоксифункционального метилсилоксана.

Смешивают 7,036 г (0,0274 моль) хлорида самария, 14,64 г (0,0822 моля) метилтриэтоксисилана и 3,29 г (0,0822 моль) гидроксида натрия в 200 мл ТГФ, при температуре 0°С, в среде инертного газа,. Реакционную смесь перемешивают 4 часа при комнатной температуре. Осадок хлористого натрия отфильтровывают, удаляют этиловый спирт и избыток метилтриэтоксисилана в вакууме масляного насоса. Выход продукта 79%. ГПХ: мономодальное распределение М_р=200 по полистирольным стандартам. По данным элементного анализа найдено: Sm 24,52%; Si 14,46%; С 43,03%; Н 6,99%. Вычислено: Sm 25,11%; Si 14,06%; С 42,19%; Н 6,53%.

Пример 7. Синтез медьсодержащего этоксифункционального метилвинилсилоксана.

Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 6, но вместо хлорида самария используют хлорид меди, вместо метилтриэтоксисилана используют метилвинилдиэтоксисилан, все в эквимольном количестве. Выход продукта 82,2%. ГПХ: мономодальное распределение М_р=200 (по полистирольным стандартам). ЯМР-¹Н спектр в CDCl₃: δ=0.15 м.д. (с.9Н); δ=1.2 м.д. (м. 9Н); δ=3,71 м.д. (м. 6Н); δ=5,92 м.д. (м. 9Н). Элементный анализ: найдено %: Si 22,68; Cu 13,39; С 29,76; Н 5,71. Вычислено %: Si 18,75; Cu 12,46; С 40,06; Н 7,35.

Пример 8. Синтез церийсодержащего этоксифункционального метилвинилсилоксана:

Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 7, но вместо хлорида меди используют хлорид церия, в эквимольном количестве. Выход продукта 79,2%. ГПХ: мономодальное распределение М_р=200 (по полистирольным стандартам). ЯМР-¹Н спектр в CDCl₃: δ=0,15 м.д. (с.9Н); δ=1,2 м.д. (м. 9Н); 5=3,71 м.д. (м. 6Н); 5=5,92 м.д. (м. 9Н).

Пример 9. Синтез цирконийсодержащего метоксифункционального силоксана:

Синтез осуществляют по методике, описанной в примере 6, но вместо хлорида железа используют хлорид циркония, в эквимольном количестве. Выход продукта 89,5%. ГПХ: мономодальное распределение М_р=200 (по полистирольным стандартам). ЯМР-¹Н спектр в CDCl₃: δ=0,15 м.д. (с.9Н); δ=1,2 м.д. (м. 9Н); δ=3,71 м.д. (м. 6Н); δ=5,92 м.д. (м. 9Н). Элементный анализ: найдено %: Si 17,66; Zr 27,79; С 14,66; Н 5,71. Вычислено %: Si 17,20; Zr 28,04; С 14,76; Н 5,5.

Методика испытания термостабилизирующего действия металлосилоксанов.

Смешивают раствор 0,7 г метилсилсесквиоксановой смолы в 6,5 мл метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и раствор 0,14 г трис(диэтоксиметилсилокси)железа (или другого синтезированного металлосилоксана) в 2 мл МТБЭ (1,8% Fe к массе смолы). Полученный гомогенный раствор выдерживают на воздухе в тонком слое до высыхания растворителя. Полученную однородную прозрачную пленку нагревают в вакуумном шкафу при температуре 200°С в течение 2 часов. Анализируют полученный образец методом ДТА и сравнивают с данными ДТА метилсилсесквиоксановой смолы без добавок металлосилоксанов. Результаты ряда испытаний приведены в таблице.

Таблица
№ примера	Вид добавки металлосилоксана	Т10%, °С	% кокс.ост.	Положение максимума на кривой ДТА, °С
5	Fe[OSi СН3 (OC2H5)2]3	620	88	620
8	Се[OSiCH3(ОС2Н5)2]3	650	89	567
Сравнительный анализ	нет	533	88	437

1. Функциональные полиметаллосилоксаны, характеризующиеся тем, что они имеют статистическое циклолинейное строение общей формулы (I)

где М означает двух- или трехвалентный металл из ряда: Zr, Zn, Fe (II), Fe (III), Се, Cu, Cr; Sm; Eu, а значение m соответствует валентности металла;

Alk означает заместитель СН₃- или C₂H₅-;

R' означает заместитель СН₃- или С₆Н₅- или NH₂(CH₂)₃-;

R" означает заместитель СН₂=СН-;

n равно 0 или 1;

R'" означает по крайней мере одно звено из ряда звеньев: -OSiR'R"_n(OAlk)_2-n; -OSiR'R'(OAlk)_1-nO_1/2; -OSiR'R''_n(O_1/2-)_2-n;

k принимает значения от 2 до 500;

А означает по крайней мере одна простая связь и/или Alk.

2. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.1, отличающиеся общей формулой

где М означает двухвалентный металл из ряда Zr, Zn, Fe (II), Cu;

R, R" k, A, n имеют вышеуказанные значения.

3. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.2, отличающиеся общей формулой

где n равно 1, R, R", k, А имеют вышеуказанные значения.

4. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.2, отличающиеся общей формулой

где n равно О, R', k, А имеют вышеуказанные значения.

5. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.1, отличающиеся общей формулой

где М означает трехвалентный металл из ряда Fe (III), Се, Cr, Sm, Eu;

R, R", R'", k, А, n имеют вышеуказанные значения.

6. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.5, отличающиеся общей формулой

где n равно 1, R, R", R'", k, А имеют вышеуказанные значения.

7. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.5, отличающиеся общей формулой

где n равно О, R', R'", k, А имеют вышеуказанные значения.

8. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.2 или 5, отличающиеся тем, что Alk означает СН₃-.

9. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.2 или 5, отличающиеся тем, что Alk означает C₂H₃-.

10. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.2 или 5, отличающиеся тем, что R' означает СН₃-.

11. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.2 или 5, отличающиеся тем, что R' означает С₆Н₅-.

12. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.2 или 5, отличающиеся тем, что R' означает NH₂(CH₂)₃-.

13. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.3 или 6, отличающиеся тем, что R" означает заместитель СН₂=СН-.

14. Функциональные полиметаллосилоксаны по любому из пп.1-7, отличающиеся тем, что k равно 2.

15. Функциональные полиметаллосилоксаны по любому из пп.1- 7, отличающиеся тем, что k равно 500.

16. Функциональные полиметаллосилоксаны по любому из пп.1-7, отличающиеся тем, что они получены гидролитической поликонденсацией функционального металлосилокса, выбранного из ряда функциональных металлосилоксанов общей формулы (II),

где М, m, R′ R", Alk, n имеют вышеуказанные значения, при этом соотношение металлосилоксан/вода в молях составляет от 1/0,05 до 1/1.

17. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.16, отличающиеся тем, что сначала получены функциональные металлосилоксаны общей формулы (II) взаимодействием натрийокси(алкокси)органосилана, выбранного из ряда натрийокси(алкокси)органосиланов общей формулы (III)

где R', R", Alk, n имеют вышеуказанные значения, с солью металла, выбранной из ряда солей металлов общей формулы (IV),

где М, m имеют вышеуказанные значения,

Х означает Cl или Br или СН₃СОО-,

после чего полученный функциональный металлосилоксан, выбранный из ряда функциональных металлосилоксанов общей формулы (II), подвергнут гидролитической поликонденсации.

18. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.17, отличающиеся тем, что соотношение металлосилоксан/вода в молях составляет 1/0,05.

19. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.18, отличающиеся тем, что в качестве металлосилоксана использован медьсодержащий метоксифункциональный метилвинилсилоксан.

20. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.18, отличающиеся тем, что в качестве металлосилоксана использован железо(III)содержащий этоксифункциональный метилсилоксан.

21. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.17, отличающиеся тем, что соотношение металлосилоксан/вода в молях составляет 1/1.

22. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.21, отличающиеся тем, что в качестве металлосилоксана использован церийсодержащий этоксифункциональный метилвинилсилоксан.

23. Функциональные полиметаллосилоксаны по п.21, отличающиеся тем, что в качестве металлосилоксана использован цирконийсодержащий этоксифункциональный метилсилоксан.

24. Полиметаллосилоксаны по любому из пп.1-7, и 17-23, отличающиеся тем, что они предназначены для использования в качестве термостабилизирующей добавки в полимерных композициях.