Очистка h2s пористыми носителями

Изобретение относится к очистке сероводорода, полученного реакцией водорода с жидкой серой. Сероводород пропускают через фильтр, содержащий твердое вещество, которое выбирают из пористых гранул активированного угля, оксида алюминия, оксида кремния, обладающих свойствами молекулярного сита. Данное изобретение позволяет предотвратить закупоривание трубопроводов за счет очистки сероводорода от сульфанов и/или непрореагировавшей серы. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Настоящее изобретение относится к промышленному получению сульфида 5 водорода (H₂S), синтетическому газу, полученному по реакции водорода с жидкой серой.

Указанную реакцию, которую осуществляют в установке или промышленном устройстве, часто описывают в литературе, в частности, в патентах США 5173285, Великобритании 1193040, США 4404180, США 4629617, Японии 05067562, WO 8200632, патентах Великобритании 1600227, США 4094961.

Указанное промышленное получение обычно заключается во взаимодействии газообразного водорода с серой в жидком состоянии при температуре порядка от 400 до 450°С в реакторе, оснащенном колонной для ректификации серы. Газ, выходящий из верхней части колонны, затем охлаждают в одном или нескольких холодильниках, где серу рекуперируют за счет ее затвердения.

Авторами настоящего изобретения обнаружено, что в установке данного типа газ с температурой 30°С на выходе из холодильника может еще содержать примеси, приводящие без применения постреакционной обработки к осаждению в оставшейся части установки, по крайней мере, 100 мг серы на килограмм H₂S продукта.

Указанное осаждение твердой серы может повлечь за собой закупоривание трубопроводов в нижней части холодильника, что приводит к остановке получения H₂S и необходимости прочистки закупоренных трубопроводов.

Указанное осаждение соответствует псевдоупругости насыщенного пара, по крайней мере, в 10 раз больше, чем упругость насыщенного пара чистой серы при той же указанной температуре 30°С. Указанная псевдоупругость пара объясняется присутствием сульфанов H₂S_x, при этом x является целым числом, равным или большим 2.

Сульфаны приведены в "Nouveau Traité de Chimie minérale, Paul Pascal, Том XIII, 1960, страницы 1108-1124".

Недавно L.Winder et V.Meyn опубликовали в Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 1257-1262 экспериментальное исследование кинетики образования и разложения сульфанов в системе Сера/H₂S.

Патенты США 5173285 и GB 1193040 относятся к проблеме непрореагировавших сульфанов или "парообразной сере" и оба раскрывают одно и то же техническое решение, а именно постреакционную обработку газа, полученного по реакции Н₂ и жидкой серы воздействием газообразного водорода, взятого в небольшом избытке, при температуре порядка от 200°С до 350°С возможно в присутствии катализатора кобальт-молибден, никель-молибден или сульфид никеля.

В процессе проведения указанной постреакционной обработки оставшаяся сера и/или сульфаны преобразуются в сульфид водорода в соответствии со схемой:

S и/или H₂S_x+H₂→H₂S

Действительно, сульфаны и, тем более, сера, являются типами химических соединений с меньшей степенью гидрирования, чем сульфид водорода.

Объектом настоящего изобретения является поиск другого технического решения, простого в применении, с целью предотвращения закупоривания трубопроводов.

Указанная цель достигается способом очищения синтетического газа, содержащего главным образом сероводород H₂S, полученный по реакции водорода с жидкой серой в промышленном устройстве, отличающемся тем, что указанный газ пропускают через фильтр, содержащий твердое вещество, которое выбирают из пористых гранул активированного угля, оксида алюминия, диоксида кремния.

В указанных условиях очищенный газ на выходе из фильтра в меньшей степени осаждает твердую серу в указанном устройстве или даже вообще не способен осаждать твердую серу.

Преимущество пористых гранул состоит в том, что их поры внутри насыщаются серой и/или соединениями, содержащими серу, и тем самым препятствуют засорению серой пустых пространств между зернами. Таким образом, очистка промышленного газа не приводит к потере значительной загрузки перед насыщением пористых гранул.

Предпочтительно, пористыми гранулами является активированный уголь.

Действительно, подобный уголь способен задерживать в порах путем адсорбции до 70% от своей первоначальной массы соединений, содержащих серу, в пересчете на массу серы (молекулярная масса равна 32 г). Подобная адсорбирующая способность предоставляет больше преимуществ с точки зрения промышленности, т.к. она позволяет ограничить или даже избежать фазу регенерации. Кроме того, активированный уголь имеется в достаточном количестве и снижает стоимость процесса.

Кроме того, использованный уголь после применения, содержащий серные продукты, можно полностью сжечь и, таким образом, превратить в СО₂, SO₂ и Н₂О.

Можно применять любой активированный уголь, в частности полученный из древесины, каменного угля, торфа, скорлупы кокосового ореха.

Предпочтительно, фильтр также содержит материал, избирательно адсорбирующий воду по сравнению с сероводородом, в частности, молекулярное сито типа 3Å. Указанный материал, высушивая сероводород, позволяет затем избежать проблем коррозии в оставшейся части установки.

Обычно рабочая температура твердого пористого вещества составляет от 0° до 200°С, предпочтительно, от 0° до 100°С.

Обычно давление внутри фильтра составляет от 1 до 100 абсолютных бар и, предпочтительно, от 1 до 10 абсолютных бар.

Предпочтительно время контактирования синтетического газа с твердым пористым веществом составляет от 0,1 сек до 5 мин, предпочтительно, от 1 до 30 сек.

Линейная скорость синтетического газа в фильтре составляет от 0,01 м/сек до 2 м/сек, предпочтительно, от 0,02 м/сек до 0,1 м/сек.

Помимо приведенного выше описания экспериментальная часть позволит лучше понять настоящее изобретение. Примеры приведены в качестве пояснения.

Экспериментальная часть

На фильтр, содержащий активированный уголь, направляют поток газа, либо поток продуктов синтеза, либо H₂S, имеющий массовую чистоту 99,7%, в течение определенного времени. Далее фильтр отсоединяют от газообразного потока, затем осторожно продувают азотом при температуре от 20 до 100°С для отгонки H₂S. Несмотря на указанную продувку, могут появиться последующие выбросы соединений, содержащих серу.

В направлении от входа к выходу внутри фильтра время от времени осуществляют взятия проб активированного угля.

Определение серы в образцах угля, взятых на анализ указанным образом, осуществляют, определяя с помощью микроанализа общее содержание серы.

Образец подвергают полному сжиганию в присутствии кислорода; соединения, содержащие серу, преобразуют в SO₂, затем в H₂SO₄ окислением пероксидом водорода, и, наконец, проводят количественное определение методом кулонометрии в соответствии с E.Debal et R.Levy, Bull.Soc.Chim.Fr №68(1), pp.426-434, 1967.

Результаты приведены в г серы на 100 г первоначального активированного угля (перед адсорбцией серных продуктов).

Пример 1

Берут синтетический газ (под давлением 4 бар), содержащий в основном H₂S, полученный синтезом из серы + водород. Указанный газ проходит через холодильник, который доводит его температуру до 30°С. Выход продукта составляет 0,5 тонн/час или 75 м³/час.

Указанный газ пропускают через вращающийся цилиндрический фильтр с внутренним диаметром 23 см и длиной внутри фильтра, равной 50 см. Указанный фильтр наполняют 8 кг активированного угля ACTICARBONE^® АС 35 французской компании СЕСА.

Указанный уголь имеет форму маленьких цилиндров диаметром 4 мм. Его удельная поверхность по методу ВЕТ составляет, по крайней мере, 1000 м²/г.

По прошествии 8 час фильтрации фильтр отсоединяют и подвергают приведенной далее процедуре для анализа градиента содержания серных продуктов. Отбор образцов угля осуществляют в различных слоях месторождений с промежутками в 10 см в зависимости от длины фильтра. Результаты представлены в следующей таблице.

Таблица 1
Место отбора проб в см	Вход 0	10	20	30	40	Выход 50
Общее содержание серы в г на 100 г свежего первоначального угля	34	24	1	1	1	1

Пример 2

Повторяют условия примера 1 со свежей порцией активированного угля, но увеличив в три раза продолжительность фильтрации (24 час). Результаты представлены в следующей таблице 2.

Таблица 2
Место отбора проб в см	Вход 0	10	20	30	40	Выход 50
Общее содержание серы в г на 100 г свежего первоначального угля	44	41	4	1	1	1

Пример 3

Условия идентичны условиям примера 1, за исключением продолжительности фильтрации, которая составляет 56 час. Результаты приведены в следующей таблице 3.

Таблица 3
Место отбора проб в см	Вход 0	10	20	30	40	Выход 50
Общее содержание серы в г на 100 г свежего первоначального угля	70	54	24	2	2	1

Изучение примеров с 1 по 3 показывает, что уголь избирательно задерживает серу и сульфаны, содержащиеся в синтетическом газе, и что он обладает более слабым сродством к Н₂S.

В способе по настоящему изобретению можно применять батарею с двумя или несколькими фильтрами с целью изменения направления потока газа для очистки на новый фильтр, как только используемый фильтр накопит определенное количество прошедшего газа. Указанное количество, которое в равной степени зависит от применяемого активированного угля и от его используемой массы, определяют на основе примеров, аналогичных приведенным ранее примерам с 1 по 3.

1. Способ очищения синтетического газа, содержащего главным образом сероводород Н₂S, полученный по реакции водорода с жидкой серой в промышленном устройстве, а также сульфаны и/или не прореагировавшую серу в качестве примесей, отличающийся тем, что указанный газ пропускают через фильтр, содержащий твердое вещество, которое выбирают из пористых гранул активированного угля, оксида алюминия, диоксида кремния.

2. Способ по п.2, отличающийся тем, что гранулы представляют собой активированный уголь.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтр содержит также материал, избирательно адсорбирующий воду по сравнению с сероводородом.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что материалом является молекулярное сито типа 3Å.