Способ обеззараживания и утилизации летучих зол, образующихся при сжигании и газификации отходов

Изобретение относится к способам утилизации бытовых и промышленных отходов. Технический результат: улучшение параметров (экологических, экономических и технических) процесса переработки золы и соответствующих свойств конечного продукта. Способ обеззараживания и утилизации летучей золы, образующейся при сжигании и газификации отходов, посредством перевода ее в гранулированную форму, включает смешивание 60÷70 вес.% летучей золы, первого аддитива в виде 0÷15 вес.% алюмосиликатного компонента, второго аддитива в виде 15÷5 вес.% сухого или пастообразного органического топлива и третьего аддитива в виде 0÷10 вес.% хлористых солей, добавление к сухой смеси 10-20 вес.% воды с последующим формированием гранул, их сушку и термообработку в одну стадию путем нагрева до температуры ≥700°С в течение 10÷30 мин. В качестве алюмосиликатного компонента используют порошок, полученный из природной глины различной морфологии или порошок, полученный из отходов строительных материалов, или их смеси, а в качестве хлористых солей - порошок или концентрированный раствор KCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂ или порошок или концентрированный раствор промышленных отходов, содержащих KCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂, или смесь таких порошков или растворов. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к способам утилизации бытовых и промышленных отходов.

Из уровня техники известен процесс инертизации летучей и фильтровой золы по патенту Австрии №1143/2001 (1), выбранный в качестве наиболее близкого аналога, представляющий собой метод эффективной инертизации токсичного материала - летучей золы мусоросжигателей, путем преобразования этой золы в гранулированный материал в форме стеклокерамических гранул. Степень выноса в водный раствор (вымывания) основного токсичного компонента золы - тяжелых металлов, из этих гранул сильно уменьшена за счет превращения содержащих тяжелые металлы соединений из водорастворимой формы (например, хлоридов, других солей и некоторых окислов) в более водоупорные формы (как например, алюмосиликаты и другие нерастворимые или малорастворимые соединения). Растворимость большинства соединений тяжелых металлов в продукте, полученном из золы по методу наиболее близкого аналога, значительно ниже требований для нетоксичных (инертных) материалов.

Описанный в (1) процесс оказался более привлекательным экономически, чем другие известные процессы, связанные с прямой переплавкой золы, приводящие к экологически безопасному продукту, но довольно дорогостоящие. Издержки на переработку по процессу (1) колеблются от 90 до 100 евро за тонну золы, а затраты на прямую переплавку - между 200 и 300 евро за тонну переработанной золы.

Кроме того, процесс (1) с экологической точки зрения превосходит такие методы как прямое захоронение золы на полигонах и ее отверждение в цементе. Эти два последних метода, часто используемые прежде, оказались экологически небезопасными и таким образом в последнее время были законодательно запрещены во многих странах.

Тем не менее, законодательство по окружающей среде в таких странах как Австрия и Швейцария требует, чтобы не только степень вымывания тяжелых металлов (ЭЛЮАТ параметры), но также внутреннее содержание (концентрация) тяжелых металлов в золе (или продуктах ее переработки), находились ниже очень строгих пределов. Процесс (1) не обеспечивает уменьшения концентрации тяжелых металлов в изготовленных гранулах до необходимых уровней.

Таблица 1. Параметры типичной смешанной золы, взятой с городского МСЗ и гранул, полученных из нее по методу (1)
Тяжелый металл	ЭЛЮАТ для инертного материала (мг/л)	ЭЛЮАТ для гранул (мг/л)	Содержание ТМ для инертного материала (мг/кг)	Содержание ТМ для гранул (мг/кг)
Cu	2.0	0.9	500	603
Zn	10.0	10.0	1.000	1.460
Pb	1.0	0.01	500	2.200
Cd	0.1	0.1	10	23

Между тем, запрещение отверждения золы в цемент и ее прямого захоронения на полигонах, с одной стороны, и высокие издержки на переплавку золы - с другой, заставили многие компании, связанные с переработкой отходов от мусоросжигания, искать компромиссное решение, в частности - захоронение золы в отработанных соляных шахтах и других подобных подземных полостях, при этом золу перед захоронением предварительно связывают в цементные блоки. Этот метод, несмотря на многие противоречия, оказался экономически привлекательной альтернативой (производители золы платят от 70 до 90 евро за тонну захороненной золы) и стал довольно популярным в некоторых европейских странах, например - Германии, Австрии и Швейцарии.

Предлагаемое изобретение направлено на устранение недостатков известных способов утилизации золы за счет повышения качества ее переработки посредством извлечения части тяжелых металлов из золы в процессе переработки и обеспечения инертизации оставшейся части в керамической матрице гранул, уменьшения удельного веса гранул на 20-30%, для удобства дальнейшего использования гранул, например - как компонента стройматериалов, а также уменьшения издержек переработки золы до конкурентоспособного уровня ниже 70-90 евро за тонну переработанной золы.

Поставленный технический результат в заявленном способе обеззараживания и утилизации летучей золы, образующейся при сжигании и газификации отходов, достигается посредством перевода золы в гранулированную форму, смешиванием 60÷70 вес % летучей золы, первого аддитива в виде 0÷15 вес.% алюмосиликатного компонента, второго аддитива в виде 15÷5 вес.% сухого или пастообразного органического топлива и третьего аддитива в виде 0÷10 вес % хлористых солей, добавлением к сухой смеси 10÷20 вес.% воды с последующим формированием гранул, их сушкой и термообработкой в одну стадию путем нагрева до температуры ≥700°С в течение 10÷30 мин, при этом в качестве алюмосиликатного компонента используют порошок, полученный из природной глины различной морфологии или порошок, полученный из отходов строительных материалов или их смеси, а в качестве хлористых солей - порошок или концентрированный раствор KCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂ или порошок или концентрированный раствор промышленных отходов, содержащих KCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂ или смесь таких порошков или растворов.

Частные варианты реализации способа включают использование в качестве летучей золы золы от сжигания осадков сооружений водоочистки муниципальных или сельскохозяйственных сточных вод или твердых бытовых отходов или проблемного мусора или их смесей; в качестве органического топлива порошка размола низкокалорийных природных топлив или гранулята или шлама органических отходов или их смесей. Смешивание золы и аддитивов при реализации способа возможно производить в произвольном порядке, например при температуре окружающей среды 15÷50°С, а размер формируемых гранул определяется их потенциальным применением. При реализации способа возможна также дополнительная сушка гранул непосредственно перед термообработкой до остаточной влажности 1÷5%, сам процесс термообработки может дополнительно включать выдержку при температуре нагрева (т.е. при ≥700°С) до полного выгорания органического топлива, а после термообработки возможно дополнительное охлаждение гранул в режимах, обеспечивающих прочность конечного продукта.

В качестве конкретного примера реализации способа приведем данные полупромышленных испытаний (т.е. на больших количествах гранулята, соответствующих производительности до 150 кг готового продукта в час), выполненных на многоподовой печи прямого (газового) нагрева фирмы Schafer GmbH во Франкфурте. Измерительный цикл продолжался 5 рабочих дней и включал в себя как контроль непосредственно над заявленным процессом (измерялись температура газа-нагревателя и температура гранулята на восьми подах печи, вынос пылевого и газового компонентов из нагреваемого гранулята на каждой стадии, сопровождающийся удалением части тяжелых металлов и пр.), так и контроль за параметрами входного материала (т.н. «зеленых», т.е. не обработанных термически гранул), параметрами гранулята на промежуточных стадиях (часть гранул извлекалась из промежуточных подов), и наконец - параметрами конечного продукта.

В связи с высокой стоимостью полупромышленных испытаний им предшествовали многочисленные тесты на принадлежащем заявителю оборудовании с использованием вращающихся печей прямого и косвенного нагрева производительностью 10 и 100 кг/час. Во время этих тестов были конкретизированы типы и соотношения компонентов для приготовления гранулята, режимы сушки и термообработки во время полупромышленных испытаний в полном соответствии с заявленным объемом правовой охраны.

Таким образом, на полупромышленных испытаниях проводилось изготовление гранулята в соответствии с формулой заявки и со следующими начальными параметрами:

тест 1 - без органического компонента (сравнительный): золы от сжигания ила водоочистки Венской теплоцентрали 70%, глины месторождения Aspang 20%, хлористого компонента MgCl₂ - 10%;

тест 2 - с органическим компонентом: золы от сжигания ила водоочистки ВТЦ 70%, глины месторождения Aspang 5%, хлористого компонента MgCl₂ - 10%, органического компонента - осушенного ила водоочистки - 15%. В обоих случаях все доли даны в сухом весе того или иного вещества;

газовое дутье в печи осуществлялось для подогрева материала, расположенного в подах 2, 4, 6. Интенсивность подачи газа рассчитывалась на создание температуры инертного материала (гранулята согласно тесту 1) в подах 2-6 на уровне 800°С. Находящиеся на поде 1 гранулы прогревались теплом от нижерасположенных подов до температуры около 160°С. Поды 7 и 8 использовались для постепенного охлаждения гранул;

в связи с развитием экзотермических процессов в гранулах согласно тесту 2, подача газа на под 6 была сокращена на 50%, что создавало заранее экономию расхода топлива 16% по сравнению с тестом 1;

суммарное время нахождения гранул на подах с 2 по 6 составляло 30 минут.

Каждый из тестов проводился 10 часов, в течение которого через печь пропускалось около одной тонны материала. Параметры процесса и параметры гранулята измерялись многократно, так что приводимые ниже данные соответствуют статистически средним значениям.

Из общего объема полученных данных наибольший интерес представляют следующие, полученные на различных подах многоподовой печи.

Номер пода	2	3	4	5	6	7
Средняя
температура материала, °С (тест 1)	520	730	800	828	848	836
Средняя
температура материала, °С (тест 2)	660	833	949	900	800	833

Тесту 1 соответствует испытание гранул без органического компонента, тесту на материале 2 - испытание гранул с органическим компонентом. Еще раз напоминаем, что подача газа на под 6 в течение теста 2 была сокращена на 50%.

Общее замечание по полученным данным касательно теста 1:

превышение температуры на поде 6 свыше установленного значения 800°С в соответствующем тесте было связано, по-видимому, с неравномерным распределением газового нагрева по поверхности пода. Гранулы на поде 5 в этом случае также прогревались чуть сильнее за счет конвекции, а на поде 7 - постепенно остывали.

Вместе с тем, наиболее важным результатом явилось то, что для теста 2 (материал с органикой) на подах 2-5 температура гранул на 70-100°С превышала соответствующие показатели теста 1. Этот результат однозначно связан с заявленным эффектом дополнительного прогрева гранул за счет тепла, выделяемого при горении органического компонента, возгорание которого наступает сразу при входе гранул на под 2. Кроме того, температура гранул на подах 4-6 поддерживалась в рамках не ниже расчетной величины 800°С, несмотря на то, что подача газа на под 6 была уменьшена вдвое. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что на поде 6 (т.е. через 20-25 минут после начала нагрева) процессы горения органического компонента в основном завершались.

Ответ на вопрос, каким же образом влияет заявленный процесс на параметры обработанных согласно этому процессу гранул ясен из следующей таблицы содержания тяжелых металлов (в мг/кг сухого веса) в исходных и обработанных гранулах, а также коэффициенты К отгонки этих металлов (в %) и степень их вымывания в тесте 2 (мг/л).

Металл	Тест 1 начало	Тест 1 конечн.	К1	Тест 2 начало	Тест 2 конечн.	К2	ЭЛЮАТ Тест 2
Цинк	1649	1103	34	1700	990	44	0,6
Медь	453	348	24	484	314	35	0,05
Свинец	209	30	86	230	35	85	0,005
Кадмий	3,0	1,1	66	3,2	0,8	75	0,008

Приведенные данные полностью доказывают эффективность заявленного процесса - экономия топлива, как сказано выше, составила 16%, а коэффициенты отгонки тяжелых металлов (т.е. выведенная из гранулята доля соответствующего тяжелого металла в процентах, по сравнению с исходным содержанием) увеличиваются по сравнению с опорным тестом 1 примерно на 10% для всех металлов, за исключением свинца. Для свинца это непринципиально, поскольку в обоих случаях был достигнут очень высокий коэффициент извлечения этого тяжелого металла - порядка 85%. Кроме того, образование прочной стеклокерамической матрицы очень эффективно препятствует вымыванию оставшихся ТМ: показатели элюат тестов показывают, что соотношение концентрации тяжелых металлов в элюат-растворах к их концентрации в гранулах составляет 10^-3-10^-4.

В качестве дополнительного пояснения заметим, что некоторое превышение исходных содержаний тяжелых металлов в гранулах теста 2 неслучайно - в качестве органической добавки использовался тот самый осушенный ил водоочистки, в результате сжигания которого на печах ВТЦ и была получена зола, использованная при испытаниях. Замеченное превышение однозначно связано с внесением дополнительного количества ТМ (около 7-8% от исходного содержания в грануле за счет золы) при добавлении 15 весовых % сухого ила. При использовании других заявленных органических добавок, например торфа, исходные содержания ТМ не будут отличаться.

Раздельный анализ отходящих из печи газов и пылевой составляющей показал, что около 90% извлекаемых ТМ содержится в газовой фазе. Этим подтверждено основное назначение заявленного процесса - инициирование ряда химических и физических процессов, приводящих к частичному испарению тяжелых металлов из гранул и к созданию в каждой грануле стеклокерамической матрицы, посредством чего оставшиеся в грануле тяжелые металлы запечатываются в водоупорную керамическую матрицу.

Преимущества предлагаемого способа по отношению к известным объясняются следующим.

Технологические преимущества:

при температурах выше 700°С органическое топливо, рассеянное в нагретых гранулах, поджигается и начинает гореть в условиях недостатка кислорода, что приводит к созданию внутри каждой из гранул локальной восстановительной атмосферы, посредством чего тяжелые металлы восстанавливаются из солей в основную форму металла. Кроме того, использование третьего аддитива - хлористых солей на основе KCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂ приводит к тому, при температурах в заявленном диапазоне термообработки эти соли разлагаются внутри гранул, и образовавшиеся свободные атомы хлора также вступают внутри гранул в химическую реакцию с соединениями, содержащими тяжелые металлы, образуя хлориды. Пары и хлориды тяжелых металлов начинают диффундировать изнутри гранул наружу и испаряться; в преимущественно окислительных условиях вне гранул испарившиеся металлы превращаются в летучие частицы окиси и вместе с хлоридами тяжелых металлов удаляются регулируемым воздушным потоком из зоны нагрева. Горение органического топлива в гранулах увеличивает внутреннюю температуру внутри каждой гранулы и позволяет очень эффективно заменить большую часть энергии, нужной для создания керамической матрицы, которая обычно получается от внешних устройств нагрева (печей); внутренний нагрев гранулы вызывает увеличение размера внутренних пор, которые обычно создаются только как результат испарения остаточной воды и декомпозиции хлоридов. Достигаемое таким образом увеличение объема пор помогает уменьшить удельный вес гранул. Зависимость насыпного веса гранул, который при неизменном внешнем диаметре гранул однозначно связан с их пористостью, показана в следующей таблице, отражающей зависимость насыпного веса гранулята от температуры термообработки.

Температура обработки, °С	800	850	920	1000
Насыпной вес (т/м3)	0,85	0,8	0,72	0,62

Экономические преимущества:

в качестве дисперсного топлива, примешиваемого в смесь для получения «зеленых» гранул, может использоваться не только стандартный дешевый продукт, например порошкообразный бурый уголь или торф, но также и промышленные отходы, такие как древесные опилки или гранулированный ил водоочистки. Эти отходы могут собираться за определенный сборочный тариф, уменьшая общие издержки перебработки на 5-10 евро в расчете на тонну золы; горение дисперсного топлива позволяет заменить часть внешней энергии, поставляемой устройством нагрева, на внутреннюю энергию горения. Если добавить сушеный ил водоочистки в количестве 60 кг с удельной теплотворной способностью 2.9 Гкал на тонну к 940 кг смеси между сухой золой и алюмосиликатным аддитивом, это позволит высвободить около 0.170 Гкал, что составит около 50% необходимой энергии для создания керамической матрицы в гранулах. Поскольку энергопотребление составляет около 40% действующих издержек, эта мера позволяет уменьшить энергетические издержки на 20 евро за тонну переработанной золы; введение частично восстановительной атмосферы в нагретых гранулах позволяет уменьшить действующие температуры, при которых начинаются необходимые термические процессы, от 870-950°С до 700-750°С, то есть примерно на 200°С. Это вызвано тем, что многие металлы испаряются при более низких температурах, чем их окислы и многие соли. Возможность уменьшения эффективной температуры устройства нагрева примерно на 200°С позволяет сэкономить еще около 20% энергозатрат, т.е. примерно на 10 евро за тонну золы; в качестве аддитива, обогащенного кремнием и алюминием, возможно использование некоторых промышленных отходов, например перемолотых строительных отходов (кирпич+стекло), что открывает возможность дальнейшего уменьшения действующих издержек на 3-5 евро за тонну золы. В итоге уменьшение действующих издержек с 90-100 до 55-65 евро за тонну переработанной золы делают предлагаемый способ практически конкурентоспособным с основным применяемым методом - подземной техникой размещения золы.

В заключение следует отметить, что гранулы, полученные предлагаемым способам удовлетворяют законодательным требованиям как на вымываемость, так и на концентрацию тяжелых металлов. Следовательно, они могут быть переведены из класса отходов в класс продуктов и найти промышленное использование в качестве материала вторичной переработки (ресайклинга). Это избавляет операторов мусоросжигательных заводов от нынешней зависимости от экологически сомнительного подземного метода размещения токсичных зол (например, подземное расположение неостеклованных радиоактивных отходов запрещено давно директивами МАГАТЭ), и открывают возможность с прибылью возвращать часть промышленных отходов обратно в производственный цикл.

1. Способ обеззараживания и утилизации летучей золы, образующейся при сжигании и газификации отходов, посредством перевода ее в гранулированную форму, включающий смешивание 60÷70 вес.% летучей золы, первого аддитива в виде 0÷15 вес.% алюмосиликатного компонента, второго аддитива в виде 15÷5 вес.% сухого или пастообразного органического топлива и третьего аддитива в виде 0÷10 вес.% хлористых солей, добавление к сухой смеси 10-20 вес.% воды с последующим формированием гранул, их сушку и термообработку в одну стадию путем нагрева до температуры ≥700°С в течение 10-30 мин, при этом в качестве алюмосиликатного компонента используют порошок, полученный из природной глины различной морфологии, или порошок, полученный из отходов строительных материалов, или их смеси, а в качестве хлористых солей - порошок или концентрированный раствор KCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂, или порошок или концентрированный раствор промышленных отходов, содержащих KCl, NaCl, MgCl₂, CaCl₂, или смесь таких порошков или растворов.

2. Способ по п.1, включающий использование в качестве летучей золы от сжигания осадков сооружений водоочистки муниципальных или сельскохозяйственных сточных вод, или твердых бытовых отходов, или проблемного мусора, или их смесей.

3. Способ по п.1, включающий использование в качестве органического топлива порошка размола низкокалорийных природных топлив, или гранулята, или шлама органических отходов, или их смесей.

4. Способ по п.1, в котором смешивание золы и аддитивов ведут в произвольном порядке.

5. Способ по п.1, в котором смешивание золы и аддитивов ведут при температуре окружающей среды 15÷50°С.

6. Способ по п.1, в котором формирование гранул ведут до достижения гранулами размеров, определяемых их потенциальным применением.

7. Способ по п.1, включающий дополнительную сушку гранул непосредственно перед термообработкой до остаточной влажности 1÷5%.

8. Способ по п.1, в котором при термообработке дополнительно проводят выдержку при температуре ≥700°С до полного выгорания органического топлива,

9. Способ по п.1, включающий дополнительное охлаждение гранул в режимах, обеспечивающих прочность конечного продукта.