Способ получения разветвленных олефинов из линейного олефинового/парафинового сырья, способ получения спиртов и способ получения алкилбензолов с их использованием
Использование: нефтехимия. Сущность: разветвленные олефины из сырья изомеризации в виде смеси линейных олефинов/парафинов, содержащего линейные олефины, имеющие от 7 до 28 атомов углерода, в количестве 5-50 мас.%, получают на первой стадии изомеризации углеродного скелета линейных олефинов в сырье изомеризации, в контакте с катализатором изомеризации, который является эффективным для изомеризации углеродного скелета в смеси линейных олефинов в смесь олефинов, имеющих среднее число ответвлений на цепь молекулы по меньшей мере 0,7, и на второй стадии разделения разветвленных и линейных молекул, где разветвленные молекулы являются по существу олефиновыми, а линейные молекулы являются олефиновыми и/или парафиновыми. На основе полученных олефинов получают спирты и алкилбензолы. Технический результат: получение олефинов с контролируемым разветвлением. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.
Данное изобретение относится к способу получения разветвленных олефинов из линейного олефинового/парафинового сырья, к применению в нем катализаторов и тому подобного, к аппарату для этого, к полученным таким образом разветвленным олефинам и к их применению; более конкретно, к способу получения олефинов с контролируемым разветвлением, применению в нем катализаторов, к аппарату для этого, к полученным таким образом разветвленным олефинам и их применению при получении детергентов, поверхностно-активных веществ и тому подобного.
Производные длинноцепочечных олефинов, имеющие примерно от 7 до 28 атомов углерода, имеют существенное коммерческое значение в разнообразных применениях, включая детергенты (моющие средства), поверхностно-активные вещества и присадки, понижающие температуру застывания смазочных масел. Первичные производные, которые используют во многих детергентах для домашней стирки, содержат спирты, которые получают гидроформилированием, и алкилбензолы, например линейный алкилбензол (ЛАБ) и модифицированные алкилбензолы (МАБ), которые получают алкилированием бензола.
Применительно к детергентам, поверхностно-активным веществам и тому подобному, первичные производные, как правило, превращают в анионогенные или неионогенные детергенты или поверхностно-активные вещества, соответственно, сульфированием или детергентов или поверхностно-активных веществ общего назначения. Важное значение имеет их растворимость в холодной воде/моющая способность, которую обычно связывают с гидрофобными разветвленными олефиновыми предшественниками, наряду с необходимостью хорошей биоразложимости, которую обычно связывают с линейными олефиновыми предшественниками. Так как эти свойства вступают в конфликт между собой, невозможно легко обеспечить поверхностно-активные вещества и т.п., отвечающие обоим требованиям.
Патент США 5849960 (Shell Oil Company) раскрывает альтернативное решение этой проблемы тем, что предлагает новый состав спирта с контролируемым разветвлением и его сульфатных производных через олефиновое промежуточное соединение для того, чтобы уменьшить гидрофобность и тем самым усилить моющую способность в холодной воде при наличии в то же время хорошей биоразложимости.
Новые составы по патенту США 5849960 получают, используя способ получения первичных спиртов с контролируемым разветвлением из линейного олефинового сырья в две стадии через их разветвленные олефины. Олефиновое сырье обычно по меньшей мере на 50% состоит из линейных моноолефинов в конкретном диапазоне по числу атомов углерода, остальная часть сырья представлена олефином с другим числом атомов углерода или другой углеродной структурой, диолефинами, парафинами, ароматическими соединениями и другими примесями в зависимости от происхождения или процесса синтеза, использованного для получения сырья. Местоположение двойной связи не ограничено, в составе олефинового сырья могут содержаться альфа-олефины, внутренние олефины или их смесь. Первичные олефины с разветвленным алкилом, полученные из них, имеют от 7 до 35 атомов углерода, и среднее число ответвлений на цепь молекулы по меньшей мере 0,7, включая не только метиловые ответвления, но также этиловые ответвления.
Патент США 6187981 (UOP) раскрывает получение модифицированных алкилбензолов (МАБ) и их сульфонатов (МАБС) изомеризацией и дегидрированием парафинов до олефинов, алкилированием олефинами ароматических соединений и сульфированием. Парафиновое сырье для изомеризации содержит линейные или нормальные парафины, имеющие от 8 до 28 атомов углерода на молекулу, а изомеризованный поток для дегидрирования содержит более высокую концентрацию слегка разветвленных парафинов.
Согласно наиболее широкому аспекту данного изобретения предложен способ получения разветвленных олефинов из смешанного сырья изомеризации линейных олефинов/парафинов, содержащего линейные олефины, имеющие по меньшей мере 7 атомов углерода, в количестве 5-50 мас.%, который включает на первой стадии изомеризацию углеродного скелета линейных олефинов в сырье изомеризации и на второй стадии разделение разветвленных и линейных молекул, где разветвленные молекулы являются по существу олефиновыми, а линейные молекулы являются олефиновыми и/или парафиновыми.
Предпочтительно способ обеспечивает первичные олефины с разветвленным алкилом, имеющие по меньшей мере 7 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 28 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода, и среднее число ответвлений на цепь молекулы по меньшей мере 0,7. Предпочтительно, алкил-ответвления включают метиловые ответвления, а также некоторые этиловые ответвления.
Предпочтительно сырье изомеризации содержит от 5% до 50 мас.%, например от 10% до 35 мас.%, по существу линейных моноолефинов, имеющих от 7 до 28 атомов углерода, предпочтительно олефинов, имеющих от 10 до 16 атомов углерода, остальное - до 100% - представлено парафинами, олефинами с другим числом атомов углерода или другой углеродной структурой, диолефинами, ароматическими соединениями и другими примесями, более предпочтительно преимущественно парафинами. Подходящее сырье содержит потоки, полученные в процессах нефтепереработки, такие как топливо для реактивных двигателей или керосин, или потоки, получаемые на выходе из установок для переработки газа в масло по процессу Фишера-Тропша.
Необязательно способ содержит на подготовительной стадии получение сырья изомеризации путем дегидрирования по существу линейного парафинового сырья, например, содержащего менее чем 10 мас.% олефина, или практически не содержащего олефинов.
Способ может включать рециркулируемый продукт, возвращаемый со стадии разделения на стадию изомеризации или предпочтительно на предварительную стадию дегидрирования. Рециркулируемый продукт может быть дополнен потоками разветвленных олефинов/парафинов как побочных продуктов, расположенных ниже по потоку установок, как, например, легкие фракции из процесса гидроформилирования разветвленных олефинов, содержащие преимущественно разветвленные (изо)парафины.
Особым преимуществом данного изобретения является то, что способ может быть осуществлен с сырьем, содержащим потоки из разнообразных источников, содержащие сырье изомеризации или дегидрирования, имеющее от 0 мас.% до 50 мас.% олефина, получаемые в процессах нефтепераработки или в процессе Фишера-Тропша. Способ по изобретению обеспечивает селективное разветвление углеродного скелета линейных олефинов, тогда как парафины в сырье остаются в виде непрореагировавших линейных парафинов, создавая таким образом возможность простого разделения олефинов/парафинов с использованием известных способов разделения линейных и разветвленных молекул. Превосходная селективность достигается благодаря минимальному образованию побочных продуктов, т.е. минимальному крекингу продуктов и тяжелых фракций.
Изомеризация углеродного скелета линейных олефинов может быть проведена известными средствами. Предпочтительно изомеризацию углеродного скелета осуществляют с использованием способа по патенту США 5849960, содержание которого приобщено ссылкой, с использованием печи для каталитической изомеризации. Предпочтительно сырье изомеризации, определение которого дано выше, приводят в контакт с катализатором изомеризации, содержащим катализатор, который является эффективным для изомеризации углеродного скелета в смеси линейных олефинов в смесь олефинов, имеющих среднее число ответвлений на цепь молекулы по меньшей мере 0,7. Более предпочтительно катализатор содержит цеолит, имеющий по меньшей мере один канал с кристаллографическим диаметром свободного канала, измеренным при комнатной температуре, в пределах от более чем 4,2 ангстрема, до менее чем 7 ангстрем, при практически полном отсутствии каналов, которые имеют диаметр свободного канала более чем 7 ангстрем. Подходящие цеолиты описаны в патенте США 5510306, содержание которого приобщено ссылкой, и описаны W.M. Meier и D.H. Olson в Atlas of Zeolite Structure Types. Предпочтительные катализаторы включают ферриерит, AlPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31 и MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 и ELAPSO-41, ломонтит, канкринит, оффретит, водородную форму стильбита, магниевую или кальциевую форму морденита или партеита и их изотипические структуры. Сочетания цеолитов также могут быть использованы в данном изобретении. Эти сочетания могут содержать гранулы смешанных цеолитов и структуры из уложенных слоев катализатора, такие как, например, ZSM-22 и/или ZSM-23, поверх ферриерита, ферриерит поверх ZSM-22 и/или ZSM-23 и ZSM-22 поверх ZSM-23. Уложенные катализаторы могут быть одинаковой формы и/или размера или разной формы и/или размера, как, например, трехлопастные фигуры 3,175 мм (1/8 дюйма) поверх цилиндров 0,7938 мм (1/32 дюйма). Альтернативно, натуральные цеолиты могут быть изменены с помощью ионообменных процессов так, чтобы удалить или заместить щелочной или щелочноземельный металл, создавая тем самым более крупные размеры каналов или уменьшая более крупные размеры каналов. Такие цеолиты включают натуральный или синтетический ферриерит (может быть орторомбическим или моноклинным), Sr-D, FU-9 (EP B-55529), ISI-6 (пат. США № 4578259), NU-23 (E.P.A.-103981), ZSM-35 (пат. США № 4016245) и ZSM-38 (пат. США № 4375573). Наиболее предпочтительным катализатором является ферриерит.
Катализатор изомеризации углеродного скелета удобным образом объединяют с огнеупорным оксидом в качестве связующего материала, например с натуральными глинами, такими как бентонит, монтмориллонит, аттапульгит и каолин; с окидом алюминия; диоксидом кремния; диоксидом кремния-оксидом алюминия; гидратированным оксидом алюминия; диоксидом титана; диоксидом циркония и их смесями. Более предпочтительными связующими являются глиноземы, такие как псевдобемит, гамма- и байеритовый глиноземы. Указанные связующие легко доступны коммерчески и используются для производства катализаторов на основе оксида алюминия.
Массовое отношение цеолита к связующему материалу в удобном случае находится в пределах от около 10:90 до около 99,5:0,5, предпочтительно от около 75:25 до около 99:1, более предпочтительно от около 80:20 до около 98:2 и наиболее предпочтительно от около 85:15 до около 95:5 (безводная основа).
Предпочтительно изомеризацию углеродного скелета проводят при повышенной температуре в пределах от 200°С до 500°С, более предпочтительно от 250 до 350°С.
Предпочтительно, реакцию изомеризации проводят под давлением в пределах от 0,1 атмосферы (10 кПа) до 10 атмосфер (1 МПа), более предпочтительно от 0,5 до 5 атмосфер (от 50 до 500 кПа).
Сырье, подаваемое к установке первой стадии изомеризации, содержит линейный олефин и более чем 50 мас.% парафина, например 80-90 мас.% линейного парафина. Особенно выгодно то, что сырье легко доступно как побочные продукты расположенных ниже по потоку установок или его получают в оборудовании для дегидрирования на предварительной стадии. Особенно выгодно, что линейный парафин, как считают, действует в качестве разбавителя в процессе изомеризации, давая тем самым возможность избежать образования тяжелых фракций.
Условия каталитической изомеризации являются предпочтительно относительно мягкими условиями, в результате чего в продуктовом потоке присутствует некоторое количество непревращенного линейного олефина и его повторно используют вместе с линейным парафином, посредством чего способ может быть осуществлен с высокой селективностью и низким образованием побочного продукта крекинга. В удобном случае вплоть до 30% линейного олефина остается непревращенным и его отделяют в процессе второй стадии и возвращают для повторного использования на первую стадию, более предпочтительно вплоть до 15 мас.%. Предпочтительно изомеризацию осуществляют до степени превращения, превышающей 70%, более предпочтительно свыше 85% превращения и наиболее предпочтительно в пределах 90-95% превращения.
Вторая стадия отделения разветвленных олефинов от непрореагировавшего сырья может быть каким-либо известным процессом. Предпочтительно отделение осуществляют посредством разделения разветвленных/линейных изомеров путем контактирования продукта с первой стадии процесса с подходящим неорганическим или органическим молекулярным ситом, таким как цеолит с подходящим диаметром пор, предпочтительно цеолит 5А или мочевина, и тому подобное.
Молекулярное сито разделяет молекулы путем адсорбции с последующей десорбцией, как известно в технике. В удобном случае разделение осуществляют посредством стационарного слоя, содержащего вышеуказанный адсорбент, с разделением потока разветвленных олефинов и возвращаемого для повторного использования потока непрореагировавшего линейного олефина/парафина.
Удобным образом разделение проводят при повышенной температуре в пределах от 100 до 400°С, более предпочтительно от 180 до 380°С.
Удобным образом разделение проводят под давлением в пределах от 2 бар (200 кПа) до 7 бар (700 кПа).
При подборе подходящей последовательности оборудования и условий работы могут быть удобным образом использованы, например, технологии, известные для процесса MOLEX (UOP) с использованием технологии разделений Sorbex™, и подходящий адсорбент может содержать коммерчески доступные ADS-14, ADS-34, используемые в указанной технологии, и эквивалентные адсорбенты.
Разделение, если необходимо, может предусматривать предварительную обработку сырья, как известно в технике, чтобы предотвратить отравление адсорбента, или разделение может быть достигнуто in situ (на месте) в расположенных выше по потоку установках процесса по изобретению.
Предварительная стадия дегидрирования может быть осуществлена любыми известными средствами. Предпочтительно дегидрирование осуществляют с помощью стандартного оборудования для дегидрирования с использованием Pt катализатора, например PACOL, или с использованием катализатора дегидрирования, например из тех, которые приведены в качестве примеров в патентах США №№ 3274287, 3315007, 3315008, 3745112, 4430517, 4716143, 4762960, 4786625 и 4827072. Однако предпочтительный катализатор содержит огнеупорный неорганический оксид, имеющий равномерно диспергированный на нем по меньшей мере один металл платиновой группы (группы VIII (JUPAC 8-10)) и по меньшей мере один металл-промотор, например, как указано в патенте США 6187981. Предпочтительные огнеупорные неорганические оксиды включают, но без ограничения перечисленным, альфа-глинозем, тета-глинозем, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. При контактировании с катализатором сырье дегидрирования может быть в жидкой фазе или в смешанной фазе пар-жидкость, но предпочтительно находится в паровой фазе.
Продуктовый поток обычно содержит линейный олефин в количестве 5-50 мас.%, предпочтительно от 10 до 35 мас.%, вместе с непревращенным линейным парафином и образует сырье изомеризации.
Условия дегидрирования включают температуру, как правило, от около 400°С до около 900°С, предпочтительно от около 400°С до около 525°С, давление от около 1 кПа (изб.) до около 2000 кПа (изб.) и часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) от около 0,1 до около 100 ч-1.
Сырье для установки дегидрирования, необязательно, обеспечивают из процесса нефтепереработки или процесса Фишера-Тропша.
Необязательно, в способе могут быть использованы дополнительные установки для разделения продуктового потока из установки разделения линейных/разветвленных изомеров, фракционирования по молекулярной массе, например, на потоки С10-14, С15-16 и тому подобное.
Необязательно, способ включает дополнительно гидроформилирование известными средствами продуктового олефина с контролируемым разветвлением, чтобы обеспечить соответствующий спирт для дальнейшего превращения в детергенты, поверхностно-активные вещества и тому подобное, или алкилирование продуктового олефина с контролируемым разветвлением с бензолом известными средствами, чтобы обеспечить соответствующие алкилбензолы, и их необязательное дополнительное сульфирование.
В дополнительном аспекте изобретения предложена новая стадия процесса или их сочетание, как определено здесь выше.
В дополнительном аспекте изобретения предложено устройство для получения разветвленных олефинов способом, который определен здесь выше. В удобном случае устройство содержит установку для каталитической изомеризации на первой стадии, установку для разделения на второй стадии и линию продуктов и линию рециркуляции. Необязательно, устройство содержит установку для дегидрирования на предварительной стадии, а линия рециркуляции ведет к установке первой стадии или предварительной стадии. Устройство вводит сырьевой поток в установку первой стадии и/или установку предварительной стадии.
В дополнительном аспекте изобретения предложено применение катализаторов и тому подобного, которые определены выше в способе по изобретению, который определен выше.
В дополнительном аспекте изобретения предложено применение разветвленных олефинов, полученных способом и в устройстве по изобретению, для получения детергентов, поверхностно-активных веществ, присадок, понижающих температуру застывания смазочных масел, и тому подобного. Для применения при получении мыл, детергентов и поверхностно-активных веществ разветвленные олефины по изобретению удобным образом превращают в спирты гидроформилированием или в алкилбензолы алкилированием и сульфируют или этоксилируют известными средствами.
Изобретение теперь поясняется неограничительным образом со ссылкой на чертежи и примеры.
Чертеж поясняет схему устройства по изобретению, как определено выше.
На чертеже сырье изомеризации (содержащее от 5 мас.% до 50 мас.% олефина) подают к установке 1, которая представляет собой установку для контролируемой изомеризации углеродного скелета олефинов. Продуктовый поток из установки 1 направляют в установку 2, которая представляет собой установку для разделения линейных/разветвленных изомеров, например MOLEX (UOP). Эта установка создает два отдельных потока, а именно продуктовый поток, содержащий олефин с контролируемым разветвлением, который является подходящим для гидроформилирования до спирта или для алкилирования до алкилбензола и последующего сульфирования или этоксилирования до образования коммерческих детергентов, и рециркулируемый поток, содержащий линейные углеводороды, главным образом парафины.
Рециркулируемый поток из установки 2 направляют к установке А, которая представляет собой установку для дегидрирования парафинов до олефинов, например PACOL (UOP). Продуктовый поток из установки А рециркулируют в установку 1.
Сырье изомеризации для установки 1 получают от нефтепереработки или процесса Фишера-Тропша непосредственно или посредством установки А PACOL (см. чертеж). Куда поступает сырье, зависит от содержания в нем олефинов: если сырье содержит 0-10 мас.% олефинов, оно поступает в установку А, если оно содержит 5-50 мас.% олефинов, оно поступает в установку 1.
Последовательность установок необязательно питают сырьем для дегидрирования, подаваемым из расположенных ниже по потоку установок к установке А, в дополнение к сырью изомеризации, содержащему от 5 мас.% до 50 мас.% олефина, подаваемому к установке 1.
Установка 1 содержит катализатор, который описан в патенте США 5849960, установка 2 содержит агент для разделения линейных/разветвленных изомеров, такой как мочевина или молекулярное сито, установка А содержит платиновый катализатор дегидрирования с промотором (промоторами) или без него.
Продуктовый олефин из установки 2, имеющий контролируемое разветвление, в удобном случае разделяют по молекулярной массе на потоки, такие как С10-14, для превращения, например, в продукты типа МЛАБ, С15-16, который является подходящим для превращения в разветвленный моющий спирт и тому подобное.
Примеры
Типичные сырьевые и продуктовые потоки из процессов с использованием устройства на чертеже описаны в примерах 1-3 и даны в следующих таблицах 1-4.
Пример 1. Свежее сырье в установку для изомеризации
В этом примере свежее сырье пропускают только в установку 1 для изомеризации (в У1); продуктовый поток пропускают в установку 2 для разделения линейных/разветвленных изомеров (У1/У2); олефиновый продукт получают из установки 2 (из У2); непревращенное сырье (линейный парафин и любые остаточные линейные олефины) рециркулируют из установки 2 в установку А для дегидрирования (У2/УА); полученные линейные олефины из установки А пропускают обратно в установку 1 для изомеризации (УА/У1).
Олефиновый продукт согласно примеру показан в столбце 5 (из У2) и представляет 100% превращение в разветвленный олефин.
| Таблица 1 Модельный массовый баланс с использованием произвольных единиц потока для случая подачи свежего сырья в установку 1 | ||||||
| в У1 | в УА | У1/У2 | из У2 | У2/УА | УА/У1 | |
| Линейный олефин | 30 | 0 | 11 | 0 | 11 | 81 |
| Разветвленный олефин | 0 | 0 | 100 | 100 | 0 | 0 |
| Линейный парафин | 70 | 0 | 800 | 0 | 800 | 730 |
Пример 2. Свежее сырье в установку для дегидрирования
В этом примере свежее сырье пропускают только в установку А для дегидрирования (в УА); продукт установки А для дегидрирования пропускают в установку 1 (УА/У1); поток продуктов из установки 1 пропускают в установку 2 для разделения линейных/разветвленных изомеров (У1/У2); олефиновый продукт получают из установки 2 (из У2); непревращенное сырье (линейный парафин и какой-либо остаточный линейный олефин) рециркулируют из установки 2 в установку А для дегидрирования (У2/УА); полученные линейные олефины из установки А пропускают обратно в установку 1 для изомеризации (УА/У1).
Олефиновый продукт согласно примеру показан в столбце 5 (из У2) и представляет 100% превращение в разветвленный олефин.
| Таблица 2 Модельный массовый баланс с использованием произвольных единиц потока для случая подачи свежего сырья в установку А | ||||||
| в У1 | в УА | У1/У2 | из У2 | У2/УА | УА/У1 | |
| Линейный олефин | 0 | 0 | 11 | 0 | 11 | 111 |
| Разветвленный олефин | 0 | 0 | 100 | 100 | 0 | 0 |
| Линейный парафин | 0 | 100 | 1000 | 0 | 1000 | 1000 |
Пример 3
Этот пример поясняет способ получения катализатора, применимого для изомеризации линейных олефинов до разветвленных олефинов. В качестве исходного цеолита используют аммоний-ферриерит, имеющий молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 62:1, удельную поверхность 369 квадратных метров на грамм (Р/Ро = 0,03), содержание соды 480 ч/млн и сорбционную емкость по отношению к н-гексану 7,3 г на 100 г цеолита.
Компоненты катализатора перемешивают с помощью смесительных бегунов Lancaster. Перемешанный материал катализатора экструдируют с помощью 1-дюймового или 2,25-дюймового (25,4 мм или 57,15 мм) штифтового цилиндрического экструдера Bonnot.
В качестве связующего используют CATAPAL® D. В качестве вспомогательного вещества для экструзии используют гидроксипропилметилцеллюлозу F4M от Dow Chemical Company. Кислоты получают от фирмы Aldrich Chemical Company.
Приготовление катализатора изомеризации
Смесительные бегуны Lancaster загружают 645 граммами аммоний-ферриерита (5,4% потеря на прокаливание ("LOI")) и 91 граммами глинозема CATAPAL® D (LOI 25,7%). Оксид алюминия смешивают с ферриеритом в течение 5 минут, добавляя за это время 152 миллилитра деионизированной воды. Смесь 6,8 грамма ледяной уксусной кислоты, 7,0 граммов лимонной кислоты и 152 миллилитра деионизированной воды медленно добавляют в бегуны для того, чтобы пептизировать оксид алюминия. Смесь перерабатывают на бегунах в течение 10 минут. Затем медленно добавляют 0,20 грамма нитрата тетраамин палладия в 153 граммах деионизированной воды, в то время как смесь перерабатывают на бегунах в течение дополнительного 15-минутного периода. Экструзионная смесь имеет LOI 43,5%. Смесь цеолита/оксида алюминия 90:10 переносят в 2,25-дюймовый экструдер Bonnot и экструдируют, используя пластину из нержавеющей стали с отверстиями 1/16′′ (1,5875 мм).
Влажный экструдат сушат при 125°С в течение 16 часов. После сушки экструдат разламывают вдоль его длины вручную. Экструдат прокаливают в потоке воздуха при 200°С в течение двух часов и при максимальной температуре 500°С в течение двух часов. Экструдат оставляют до остывания в заполненном азотом эксикаторе до загрузки в реакторы.
Процедура испытания
Изомеризация
В качестве реактора используют трубку из нержавеющей стали, наружный диаметр 25,4 мм, внутренний диаметр 15,24 мм и длина 660,4 мм. Термопарогильза (карман для термопары) занимает расстояние 508,0 мм от верха трубки. Чтобы загрузить реактор, его вначале переворачивают, и маленькую пробку из стекловаты продвигают вниз по реакторной трубке над термопарогильзой до тех пор, пока она не попадет на дно трубки. Карбид кремния (20 меш) добавляют до глубины около 152,4 мм. Поверх вышеуказанного помещают небольшую пробку из стекловаты. Приблизительно 6 граммов частиц катализатора, 6-20 меш, смешанных приблизительно с 45 граммами свежего карбида кремния (60-80 меш), добавляют в два приема, чтобы равномерно распределить катализатор. Слой катализатора обычно имеет длину около 254 мм. Другой кусок стекловаты помещают поверх катализатора, и реактор накрывают карбидом кремния 20 меш, а затем концевой пробкой из стекловаты. Многоточечную термопару вставляют в термопарогильзу и располагают так, чтобы было можно отслеживать температуру выше, ниже и в трех различных местах в слое катализатора. Реактор переворачивают и устанавливают в печи.
Используемое сырье изомеризации получают из реакции Фишера-Тропша монооксида углерода и водорода, которая дает смесь первичных линейных парафинов и олефинов с некоторыми малыми количествами диенов и оксигенатов, присутствующих в ней. Смесь разделяют фракционированной перегонкой на фракции с различными температурами кипения. Состав используемого сырья изомеризации показан в таблице 3 ниже. Сырье изомеризации превращают в пар перед контактированием с катализатором изомеризации.
Чтобы запустить реактор, его вначале нагревают до желательной рабочей температуры в течение четырехчасового периода и выдерживают при рабочей температуре в течение 2 часов все это время в потоке азота. 60 г/ч сырья изомеризации подают насосом в реактор. Одновременно с сырьем над катализатором пропускают также 6 л/ч азота. Реактор работает при давлении на выходе на 20 кПа выше атмосферного давления и при температуре 280°С. Более низкие температуры могут быть использованы при более низких скоростях подачи и, если количество спирта, присутствующее в сырье, является более низким. Например, более чем 90% линейных олефинов превращается в разветвленные олефины при 230°С, когда оксигенаты в сырье удаляют предварительно из сырья перед тем, как его подвергают изомеризации. Более высокие температуры могут быть использованы при более высоких скоростях подачи.
Таблица 3 ниже показывает состав сырья изомеризации, используемого в примере 3, проанализированный газовой хроматографией. Таблица 4 показывает мас.% С8-С10-разветвленных олефинов, С8-С10-линейных олефинов и С8-С10-парафинов в сырье изомеризации (через 0 часов) и в выходящем потоке (после 24 часов и 48 часов изомеризации).
| Таблица 3 Сырье изомеризации | |||
| Тип углеводорода в сырье | Мас.% в сырье | ||
| С7- и более легкие углеводороды | 0,12 | ||
| С8-разветвленные олефины | 0,02 | ||
| С8-линейные олефины | 0,75 | ||
| 1-Октен | 0,69 | ||
| н-Октан | 2,21 | ||
| С9-разветвленные олефины | 0,16 | ||
| С9-линейные олефины | 8,52 | ||
| 1-Нонен | 8,07 | ||
| н-Нонан | 20,03 | ||
| С10-разветвленные олефины | 0,28 | ||
| С10-линейные олефины | 22,92 | ||
| 1-Децен | 20,87 | ||
| н-Декан | 41,12 | ||
| С11- и более тяжелые углеводороды | 0,21 | ||
| С9-С11-спирты | 3,56 | ||
| Таблица 4 Мас.% С8-С10-разветвленных олефинов, С8-С10-линейных олефинов и С8-С10-парафинов в сырье изомеризации (через 0 часов) и в выходящем потоке (через 24 часа и 48 часов) | |||
| Время в потоке (ч) | 0 (Сырье) | 24 ч | 48 ч |
| С8-С10-разветвленные олефины | 0,46 (мас.%) | 33,04 (мас.%) | 33,16 (мас.%) |
| С8-С10-линейные олефины | 32,19 (мас.%) | 2,52 (мас.%) | 2,54 (мас.%) |
| С8-С10 парафины | 63,19 (мас.%) | 63,32 (мас.%) | 63,27 (мас.%) |
| Отношение разветвленных С8-С10-олефинов к линейным | 0,1 (мас.%) | 13,1 (мас.%) | 13,1 (мас.%) |
Результаты в таблице 4 показывают, что большинство линейных олефинов превращается в разветвленные олефины во время стадии изомеризации. Во время стадии изомеризации образуется небольшое количество материала, кипящего ниже С8, в результате побочных реакций крекинга. Кроме того, часть С9-С11-спиртов, присутствующих в сырье, дегидратируется с образованием дополнительных олефинов в продукте. Среднее число алкильных ответвлений на С8-С10-олефинах в продукте равно 1,0.
1. Способ получения разветвленных олефинов из сырья изомеризации в виде смеси линейных олефинов/парафинов, содержащего линейные олефины, имеющие от 7 до 28 атомов углерода, в количестве 5-50 мас.%, который включает на первой стадии изомеризацию углеродного скелета линейных олефинов в сырье изомеризации, где сырье изомеризации приводят в контакт с катализатором изомеризации, содержащим катализатор, который является эффективным для изомеризации углеродного скелета в смеси линейных олефинов в смесь олефинов, имеющих среднее число ответвлений на цепь молекулы по меньшей мере 0,7, и на второй стадии разделение разветвленных и линейных молекул, где разветвленные молекулы являются, по существу, олефиновыми, а линейные молекулы являются олефиновыми и/или парафиновыми.
2. Способ по п.1, где сырье изомеризации содержит от 5 до 50 мас.% по существу линейных моноолефинов, имеющих от 7 до 28 атомов углерода, вместе с парафинами, олефинами с другим числом атомов углерода или с другой углеродной структурой, диолефинами, ароматическими соединениями и другими примесями, более предпочтительно преимущественно с парафинами.
3. Способ по п.1 или 2, который включает на подготовительной стадии снабжение сырьем изомеризации путем дегидрирования, по существу, линейного парафинового сырья, содержащего менее чем 10 мас.% олефина, или практически не содержащего олефинов.
4. Способ по п.3, который включает, по меньшей мере, один рецикл с возвратом на стадию изомеризации или на предварительную стадию дегидрирования.
5. Способ получения спиртов, который включает гидроформилирование разветвленных олефинов, полученных по способу по п.1, и необязательное дополнительное сульфирование.
6. Способ получения алкилбензолов, который включает алкилирование разветвленных олефинов, полученных по способу по п.1, и необязательное дополнительное сульфирование.
