Способ экспресс-анализа твердотельных образцов на фотоэлектронных спектрометрах
Владельцы патента RU 2295170:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Удмуртский государственный университет" (RU)
Общество с ограниченной ответственностью "ИжРапид" (RU)
Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, а именно - к фотоэлектронным спектрометрам, и может быть использовано в любой отрасли машиностроения для контроля технологических процессов посредством экспресс-анализа поверхностных слоев промышленных изделий. Целью предложенного изобретения является уменьшение времени экспресс-анализа путем исключения из исследовательского цикла на фотоэлектронном спектрометре механической обработки образца, прогрева и откачки рабочей камеры до 10-10-10-9 Topp. Предложенный способ включает в себя: откачку воздуха из рабочей камеры до давления 10-6-10-5 Topp, чистку поверхности образца в течение 0,01-0,1 с, облучение образца импульсным ионизирующим излучением одновременно с окончанием его чистки, сепарацию импульсов фотоэлектронов в энергоанализаторе, регистрацию их детектором и обработку спектра. По первому варианту изобретения рабочую камеру образуют поверхностью самого анализируемого образца и размещенного на нем устройства типа «присоска». По второму варианту изобретения анализируемый образец без его разрушения закрепляют на подложке, а рабочую камеру образуют поверхностью данной подложки и размещенного на ней устройства типа «присоска». 2 н. и 4 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, а именно - к фотоэлектронным спектрометрам, и может быть использовано в любой отрасли машиностроения для контроля технологических процессов посредством экспресс-анализа поверхностных слоев промышленных изделий.
Для контроля технологий часто бывает необходимо провести в режиме реального времени исследование химического состава и физического состояния поверхности изделия, которая может обладать протяженностью в несколько метров (например, оцинкованный стальной лист).
Метод фотоэлектронной спектроскопии является неразрушающим и характеризуется высокой чувствительностью к составу поверхностных слоев образца (доли монослоя молекул вещества) и малой глубиной анализируемого слоя (20-1000 нм). Представляется перспективным использовать данный метод под нужды контроля технологий.
Типичный исследовательский цикл на фотоэлектронных спектрометрах представляет собой последовательность подготовительного этапа, регистрации спектра и обработки результатов эксперимента.
Подготовительный этап включает в себя механическую обработку образца (вырезание из изделия кусочка с размерами приблизительно 1×10×10 мм) с дальнейшим его обезжириванием и монтажом в исследовательской камере, обезжиривание внутренних поверхностей, герметизацию и откачку вакуумного объема до давления 10-8-10-6 Торр, прогрев стенок, откачку вакуумного объема до сверхвысокого вакуума (10-10-10-9 Торр) и чистку поверхности образца. В целом, подготовительный этап занимает по времени от 3 до 8 часов.
Регистрация спектра путем сканирования сепарированного в энергоанализаторе пучка фотоэлектронов разной энергии по детектору проводится в течение 0,5-3 часов. Именно данный фактор, наряду с высокой поверхностной чувствительностью метода, обуславливает необходимость поддержания сверхвысокого вакуума в исследовательской камере, поскольку поверхность образца в течение всего эксперимента должна оставаться атомарно чистой.
Обработка результатов на данный момент в большинстве лабораторий автоматизирована и, если имеется в наличии теория происходящих процессов, занимает не более 10 мин.
Таким образом, типичный исследовательский цикл на фотоэлектронном спектрометре занимает по времени от 4 до 11,5 часов и не пригоден для контроля технологий в режиме реального времени.
Известен способ снижения временных затрат на подготовку образца, выбранный за прототип, заключающийся в шлюзовании его в исследовательской камере [1]. При этом выигрыш во времени составляет от 1 до 2 часов и обеспечивается за счет того, что в энергоанализаторе, объем которого значительно превышает объем исследовательской камеры, постоянно поддерживается сверхвысокий вакуум.
Известен также способ импульсной регистрации спектров [2]. В данном способе поверхность образца облучается наносекундным (10-9 с) импульсом рентгеновского излучения, и полученный при этом пучок фотоэлектронов сепарируется по энергиям во время-пролетном анализаторе. Через 20 мкс самые медленные из них достигают микроканальной пластины, используемой в качестве детектора. В результате общая продолжительность второго этапа исследовательского цикла составляет доли миллисекунды. При этом давление остаточной атмосферы в спектрометре поддерживается на уровне 10-9 Торр, что необходимо для стабильной работы микроканальной пластины.
Недостатком известных способов является то, что они не устраняют необходимость в механической обработке образца, прогрев и откачку исследовательской камеры до 10-10-10-9 Торр, которые ограничивают дальнейшее сокращение продолжительности подготовительного этапа.
Цель изобретения - уменьшение времени экспресс-анализа путем исключения из исследовательского цикла на фотоэлектронном спектрометре механической обработки образца, прогрева и откачки рабочей камеры до 10-10-10-9 Торр.
Указанная цель достигается тем, что в способе экспресс-анализа твердотельных образцов на фотоэлектронном спектрометре, включающем механическую обработку образца и его установку в рабочей камере, откачку вакуума из нее, чистку поверхности образца, облучение образца импульсным ионизирующим излучением, сепарацию фотоэлектронов в энергоанализаторе, их регистрацию детектором и обработку спектра, рабочую камеру образуют путем размещения устройства типа "присоска" на протяженном образце (с характерным размером более 30 мм), откачку вакуума осуществляют до давления 10-6-10-5 Торр, чистку поверхности образца производят в течение 0,01-0,1 с, а облучение образца импульсным ионизирующим излучением начинают одновременно с окончанием его чистки.
Для экспресс-анализа малых по протяженности твердотельных образцов (характерный размер от 5 до 30 мм) их без разрушения прикрепляют на подложку, а рабочую камеру образуют путем размещения устройства типа "присоска" на подложке.
Кроме того, чистку поверхности малых твердотельных образцов перед облучением импульсным ионизирующим излучением осуществляют как ультразвуковыми колебаниями, так и ионным пучком с сечением, полностью покрывающим исследуемую область, а протяженные твердотельные образцы - только ионным пучком.
Данный способ можно реализовать следующим образом. Твердотельный образец для экспресс-анализа берется либо целиком, либо, в случае его малых размеров или хрупкости, крепится к подложке (например, стальному листу). Далее рабочую камеру образуют размещая устройство типа «присоска» на протяженном образце или подложке (для малых образцов). Уплотнение рабочей камеры обеспечивается промасленной витоновой прокладкой, расположенной в канавке фланца рабочей камеры (устройства типа «присоска»). За 5-7 минут производится откачка воздуха из нее до давления 10-2 Торр форвакуумным насосом. В результате рабочая камера (устройство типа «присоска») присоединяется к поверхности анализируемого образца. Затем рабочая камера через шлюз соединяется с энергоанализатором, находящимся под высоким вакуумом, и за 10-15 минут производится откачка всего вакуумного объема спектрометра пароструйным, либо турбомолекулярным насосом до давления 10-6-10-5 Торр. При данном уровне вакуума время образования монослоя адсорбированных молекул превышает 0,3 секунды, а средняя длина свободного пробега электронов составляет 28-280 м.
Поверхность образца в течение 0,1 секунды очищается механическим скребком, ультразвуковыми колебаниями или же загрязнение с нее за 0,01-0,1 секунды стравливается ионной пушкой с сечением, полностью покрывающим исследуемую область. Сразу после окончания чистки образец подвергается воздействию импульсов ионизирующего излучения. Чувствительность фотоэлектронного спектрометра к наличию примесей, составляющая доли монослоя, заметно не ухудшится, если длительность импульса будет не более 0,03 секунды.
В качестве источников ионизирующего излучения использовались импульсные рентгеновские трубки, в которых при анодном напряжении 10-30 кВ анодный ток варьирует в диапазоне - (0,001÷4)×103 А, а длительность импульса рентгеновского излучения - 10-10-10-3 с [3]. Также возможно использование газоразрядных (работающих в микросекундном [4] диапазоне) и лазерных (работающих в наносекундном [2] диапазоне) источников ультрафиолетового излучения.
Для сепарации фотоэлектронов по энергиям в предложенном способе использовались дисперсионные энергоанализаторы, обладающие фокальной плоскостью (электростатические типа "секторно-сферический конденсатор" либо магнитного типа [5]) с многоанодным электрометром в качестве детектора. Могут быть также использованы время-пролетные энергоанализаторы [2] с металлическим коллектором, обладающим развитой изохронной поверхностью.
Использование предложенного способа показало уменьшение времени экспресс-анализа на фотоэлектронном спектрометре протяженных твердотельных образцов до 15-20 минут, а малых твердотельных образцов - до 20-25 минут, без ухудшения спектральных характеристик.
Источники, принятые во внимание:
1. Siegbahn К., Nordlihg С., Fahlman A. et al. ESCA - atomic, molecular and solid state structure studied by means of electron spectroscopy. Nova Acta Regial Societatis Scintiarum Upsaliensis. Ser. IV, Vol.20, 1967. - 282 р. (В русском переводе: Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А., Нордберг Р., Хамрин К., Хедман Я., Йохансон Г., Бергмарк Т., Карлссон С., Линдгрен И., Линдберг Б. / Под ред. д-ра физ.-мат. наук проф. И.Б. Боровского. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. - 493 с.).
2. Harada Т., Iwamoto Т., Morihisa Y., Nagumo Y., Fujita S., Hayashi S. Development of Time-of-Flight X-ray Photoelectron Spectrometer. // Analytical sciences, 2001. Vol.17, pp.1269-1272. (Харада Т., Ивамото Т., Морихиса Ю., Фуджита С., Хаяши С. Создание время-пролетного рентгеновского фотоэлектронного спектрометра. //Аналитическая наука, 2001. Т.17. - С.1269-1272.
3. Широбоков С.В. Импульсная рентгеновская трубка для 100-см рентгеноэлектронного магнитного спектрометра (Обзорная глава): Дисс.... к-та техн. наук. Ижевск, Удмуртский университет, 2004. - 114 с.
4. Рыбка Д.В., Бакшт Е.Х., Ломаев М.И. и др. Характеристики излучения импульсного разряда в ксеноне. // ЖТФ, 2005. Т.75, вып.2. - С.131-134.
5. Канунникова О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Трапезников В.А. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов: Учеб. пособ. Ижевск: Изд-во Удмуртского университета, 1995. - 392 с.
1. Способ экспресс-анализа твердотельных образцов на фотоэлектронном спектрометре, включающий откачку воздуха из рабочей камеры, чистку поверхности образца, облучение образца импульсным ионизирующим излучением, сепарацию импульсов фотоэлектронов в энергоанализаторе, регистрацию их детектором и обработку спектра, отличающийся тем, что рабочую камеру образуют поверхностью самого анализируемого образца и размещенного на нем устройства типа «присоска», откачку воздуха осуществляют до давления 10-6-10-5 Торр, чистку поверхности образца производят в течение 0,01-0,1 с, а облучение образца импульсным ионизирующим излучением начинают одновременно с окончанием его чистки.
2. Способ экспресс-анализа твердотельных образцов на фотоэлектронном спектрометре по п.1, отличающийся тем, что чистку поверхности образца перед облучением импульсным ионизирующим излучением осуществляют ионным пучком с сечением, полностью покрывающим исследуемую область.
3. Способ экспресс-анализа твердотельных образцов на фотоэлектронном спектрометре по п.1, отличающийся тем, что чистку поверхности образца перед облучением импульсным ионизирующим излучением осуществляют ультразвуковыми колебаниями.
4. Способ экспресс-анализа твердотельных образцов на фотоэлектронном спектрометре, включающий откачку воздуха из рабочей камеры, чистку поверхности образца, облучение образца импульсным ионизирующим излучением, сепарацию импульсов фотоэлектронов в энергоанализаторе, регистрацию их детектором и обработку спектра, отличающийся тем, что анализируемый образец без его разрушения закрепляют на подложке, а рабочую камеру образуют поверхностью данной подложки и размещенного на ней устройства типа «присоска», откачку воздуха осуществляют до давления 10-6-10-5 Торр, чистку поверхности образца производят в течение 0,01-0,1 с, а облучение образца импульсным ионизирующим излучением начинают одновременно с окончанием его чистки.
5. Способ экспресс-анализа твердотельных образцов на фотоэлектронном спектрометре по п.4, отличающийся тем, что чистку поверхности образца перед облучением импульсным ионизирующим излучением осуществляют ионным пучком с сечением, полностью покрывающим исследуемую область.
6. Способ экспресс-анализа твердотельных образцов на фотоэлектронном спектрометре по п.4, отличающийся тем, что чистку поверхности образца перед облучением импульсным ионизирующим излучением осуществляют ультразвуковыми колебаниями.
