Теплопроводящий композитный катализатор и способ паровой конверсии монооксида углерода

Изобретение относится к области получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и разработки катализатора для этого процесса. Предложены катализатор паровой конверсии монооксида углерода, обладающий высокой каталитической активностью и теплопроводностью, и способ паровой конверсии СО с использованием этого катализатора. Катализатор обладает теплопроводностью не менее 1 Вт(мК)^-1, что позволяет осуществлять процесс с низким градиентом температуры в направлении, поперечном направлению газового потока. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

 

Изобретение относится к области получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и разработки катализаторов для этого процесса.

Реакция паровой конверсии СО может быть представлена уравнением

СО+Н₂О СО₂+Н₂ (ΔН°_298К=-41.1 кДж/моль)

Процесс конверсии углерода водяным паром широко используется в крупных промышленных установках получения водорода. Процесс осуществляют в две стадии, в которых превращение СО протекает последовательно при высоких температурах 320-450°С на железохромовых катализаторах и при низких температурах 180-250°С на Cu/Zn/Al(Cr) оксидных катализаторах. Паровая конверсия осуществляется в адиабатических реакторах аксиального (полочного) или радиального типов с неподвижными слоями катализаторов. Конструкции таких реакторов хорошо известны. Аксиальные реакторы более простые по конструкции, чем радиальные. Однако последние обладают целым рядом технологических и эксплуатационных преимуществ [Очистка технологических газов. Под ред. Т.А.Семеновой и И.Л.Лейтеса. М., Химия, 1977, 488 с.]. В радиальных реакторах при равномерном распределении газа в слое катализатора гидравлическое сопротивление не превышает 0.01 МПа и практически не изменяется в течение эксплуатации. В аксиальных реакторах гидравлическое сопротивление возрастает от 0.02-0.04 МПа до 0.2-0.4 МПа по мере эксплуатации, что может приводить к необходимости досрочной выгрузки катализатора.

Двухстадийный процесс имеет довольно громоздкое аппаратурное оформление в связи с разделением на стадии и большими объемами используемых катализаторов. Для улучшения массогабаритных характеристик процесс паровой конверсии СО можно осуществлять организацией оптимального температурного профиля в слое катализатора, работающего в широкой температурной области. Проводить реакцию целесообразно при высоких температурах, в то же время малые концентрации СО (менее 1-1.5 об.%) на выходе могут быть достигнуты при температурах не более 270-300°С. Следовательно, температура в слое катализатора должна изменяться приблизительно от 400 до 200°С. Такое изменение можно осуществить организацией нескольких изотермических слоев катализатора или оптимального температурного профиля в одном слое катализатора путем непрерывного теплосъема. В работе [D.Myers, Т.Krause, J.-M.Bae and С.Pereira. Extending Abstracts. 2000 Fuel Cell Seminar, p.280-283, 2000] рассмотрены эти варианты организации теплосъема.

Осуществление реакции паровой конверсии в слое катализатора с оптимальным температурным профилем в трубчатом реакторе с использованием традиционного катализатора, устойчиво работающего в области до 350°С, рассмотрено в патенте [US 5990040, B 01 J 023/00, С 01 В 031/00, 28.07.1997]. Для эффективного отвода тепла реакции обычно используются трубчатые реакторы с диаметром трубок 50-60 мм и менее для очень теплонапряженных процессов. Традиционные катализаторы, используемые в реакторах паровой конверсии СО, представляют собой оксиды или металлы на оксидных носителях и обладают низкой способностью проводить тепло. Теплопередача от таблетки катализатора к стенке реактора осуществляется через реакционный газ. Малая величина коэффициента теплопередачи от твердого тела к газу и от газа к твердому телу определяет разогрев катализаторного слоя. Эффективный коэффициент теплопроводности слоя катализатора в поперечном газовому потоку направлении не превышает 0.5-1 Вт(мК)^-1, поэтому перепад температуры в радиальном направлении в слое катализатора паровой конверсии СО для трубок с диаметром 50-60 мм достигает 20-30°С [Бесков С.Д. Технохимические расчеты. Москва "Высшая школа" 1968; Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Москва "Наука" 1988].

В настоящем изобретении проблему интенсивного отвода тепла в слое катализатора в радиальном направлении предлагается решить: (1) созданием катализатора с высокой теплопроводностью катализаторного тела и (2) эффективной организацией катализаторного слоя, например, путем использования катализаторного тела с поперечными размерами, сравнимыми по величине с размерами реактора, и/или обеспечением прямого контакта со стенкой реактора, через которую осуществляется отвод тепла.

Проблема не может быть решена применением в качестве катализаторов металлических пластин, пенометаллов или композитных материалов с хорошими теплотехническими свойствами и для которых легко организовать прямой контакт со стенками реактора в связи с тем, что они получаются спеканием оксидных и металлических компонентов при высоких температурах, обладают низкой удельной поверхностью и не проявляют высокой каталитической активности [US 6517805, C 01 B 3/02, 02.10.1998; US 6432871, B 01 J 023/70, 18.10.1999]. Увеличения каталитической активности этих материалов можно достичь нанесением на их поверхность каталитически активного компонента. Однако в этом случае появляется проблема прочности закрепления активного вещества. При недостаточно прочном закреплении возможно осыпание и унос катализатора в процессе работы.

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент [ЕР 1232790, B 01 J 23/722, 1.08.2002], в котором предлагаются катализаторы для эндо- и экзотермических реакций, в которых теплопроводность и активность катализаторного тела достигаются использованием металлических пластин, на поверхности которых синтезируется активный компонент.

Изобретение решает задачу интенсивного отвода тепла в слое катализатора в радиальном направлении.

Для решения этой задачи в реакции паровой конверсии СО предлагается использовать в качестве катализатора композит, обладающий высокой активностью и теплопроводностью не менее 1 Вт (м К)^-1. Тело катализатора представляет собой композицию каталитически активного компонента оксидной природы и металлических частиц с массовьм соотношением не менее 0.25.

В катализаторном теле каталитически активный компонент оксидной природы представляет собой катализатор на основе меди и цинка, промотированный элементами III, IV, VI групп, предпочтительно Zr.

В катализаторном теле каталитически активный компонент оксидной природы представляет собой катализатор на основе железа и хрома, промотированный элементами I, II, VII групп, предпочтительно Cu.

В композите металлические частицы представляют собой частицы металлической меди дендритной текстуры.

Катализатор используют в форме тел, максимальный габаритный размер которых составляет не менее, чем 0,8 от минимального габаритного размера реактора.

Заявляемый теплопроводящий катализатор состоит из частиц каталитически активного компонента оксидной природы и теплопроводящих частиц металла, служащих одновременно и армирующим компонентом. Такой композит может быть получен путем последовательности операций, используемых в порошковой металлургии и включающих: 1) приготовление смеси порошков каталитически активного компонента оксидной природы, металла и порообразующего компонента, 2) уплотнение смеси и 3) спекание при повышенных температурах, не приводящих к ухудшению свойств каталитически активного компонента.

Под каталитически активным компонентом оксидной природы понимается совокупность фаз, включающая оксидную фазу, содержащую катионы активного металла, например катионы Cu²⁺ или катионы железа. Каталитически активный компонент может быть приготовлен методом осаждения [RU 2118910, B 01 J 23/84, 20.09.1998; US 5990040, B 01 J 023/00, С 01 В 031/00, 28.07.1997] с последующей прокалкой полученного гидроксосоединения, либо любым другим известным способом. Необходимо, чтобы оксидный катализатор проявлял устойчивую активность в реакции паровой конверсии СО в среднетемпературной (300-450°С) области или в низкотемпературной (180-250°С) области, предпочтительно во всем интервале температур 450-180°С.

В качестве теплопроводящих частиц металла в составе композита можно использовать частицы металлической меди дендритной структуры с характерными размерами менее 50-100 мкм. Соотношения количеств теплопроводящего вещества, разрыхляющего вещества и оксидного катализатора определяются требованиями теплопроводности, прочности и развитой поверхности теплопроводящего катализаторного тела.

Придание желаемой формы теплопроводящему катализаторному телу может проводиться при помощи любого из известных способов таблетирования, предпочтительно при давлении уплотнения более 1500 кгс/см². Минимальный объем работающего слоя достигается оптимальным размещением таблеток с размерами, сравнимыми с поперечными размерами трубки реактора, и оптимальным соотношением поверхность-объем.

Термическая обработка теплопроводящего катализаторного тела осуществляется в токе инертного газа при температурах выше температуры Тамманна (около 0.5 от абсолютной температуры плавления).

Приготовленные так катализаторы удовлетворяют требованиям высокой теплопроводности и прочности, а также показывают высокую активность в реакции паровой конверсии монооксида углерода.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами, таблицами и чертежами.

Фиг.1 (а) Данные электронной сканирующей микроскопии о характерной топологии теплопроводящего катализаторного тела.

(б) Данные по равномерности распределения каталитически активного компонента (участки темно-серого цвета) и теплопроводящего компонента (участки светло-серого цвета) на оптической микрофотографии.

Фиг.2 Лабораторный реактор прямоугольного сечения как вариант оптимальной организации катализаторного слоя с использованием теплопроводящих катализаторных пластин.

Фиг.3 Сравнение изменения температуры в радиальном направлении при протекании реакции паровой конверсии СО на теле теплопроводящего катализатора диаметром 50 мм (круги, •) и на катализаторе в виде таблеток традиционной в промышленности формы в трубчатом реакторе диаметром 50 мм (треугольники, ▴).

Таблица 1. Параметры приготовления и значения теплопроводности катализаторных тел разной формы.

Таблица 2. Степень использования зерна катализатора в теплопроводящем катализаторном теле и в традиционной таблетке в проточно-циркуляционном реакторе идеального смешения при различных температурах реакции.

Таблица 3. Результаты каталитических испытаний теплопроводящих катализаторных пластин в лабораторном реакторе прямоугольного сечения при скоростях реакционной газовой смеси 20 л/час и 250 л/час.

Пример 1А.

Теплопроводящий катализатор 1А готовят следующим образом:

1) 38 мас.% порошка совместного оксида меди-цинка-алюминия-хрома, полученного в соответствии с патентом [RU 2118910, B 01 J 23/84, 20.09.1998], 52 мас.% порошка теплопроводящего вещества и 10 мас.% порошка разрыхляющего вещества с размерами частиц менее 70 мкм тщательно перемешивают,

2) полученную смесь порошков уплотняют при давлении 2490 кгс/см², затем дробят и отсевают фракцию частиц с размером в интервале 100-200 мкм,

3) полученную фракцию таблетируют при давлении Р=2490 кгс/см² в форму кольца внешним диаметром 18 мм, внутренним диаметром 7 мм, высотой 2.5 мм,

4) термическую обработку проводят в токе инертного газа при температуре Т=380°С.

Характерная топология теплопроводящего катализаторного тела по данным электронной сканирующей микроскопии представлена на Фиг.1(а). На оптической микрофотографии (см. Фиг.1(б)) хорошо видна равномерность распределения каталитически активного компонента (участки темно-серого цвета) и теплопроводящего компонента (участки светло-серого цвета).

Примеры 2А-6А.

Теплопроводящие катализаторы готовят аналогично примеру 1А, но при различающихся давлениях таблетирования и температурах термической обработки. Параметры приготовления теплопроводящих катализаторов 1А-6А представлены в Таблице 1.

Пример 7А.

Теплопроводящий катализатор готовят аналогично примеру 1А, но используют порошок совместного оксида железа-хрома-меди, полученного в соответствии с патентом [BG 32877, B 01 J 23/86, 15.11.1982], при давлении таблетирования Р=1720 кгс/см² и температуре термической обработки Т=380°С.

Пример 8.

Теплопроводящее катализаторное тело Z1 готовят аналогично примеру 1, но при таблетировании придают форму пластины квадратного сечения с размерами 25×25×2.5 мм, давление таблетирования составляет Р=1720 кгс/см².

Пример 9.

Теплопроводящее катализаторное тело готовят аналогично примеру 8, но температура термической обработки составляет Т=410°С.

Пример 10 (сравнительный).

Катализатор готовят согласно патенту RU 2118910 в виде таблеток в форме цилиндра диаметром 5 мм и высотой 5 мм, характерной для использования в традиционных промышленных реакторах.

Коэффициенты теплопроводности тела в форме кольца с размерами: внешний диаметр D=18 мм, внутренний диаметр d=7 мм, высота кольца h=10 мм; определяют при изменении теплового потока через образец на специально созданной для этих целей лабораторной установке в ИТФ СО РАН. Для тестирования установки была измерена теплопроводность образца, изготовленного из нержавеющей стали (12Х18Н10Т). Из проведенных измерений было показано, что теплопроводность тестового образца отличается от справочных данных не более чем на 5%. Погрешность определения теплопроводности представляемых в патенте образцов составляет около 7%. Экспериментальные величины теплопроводности представлены в Таблице 1 в сравнении с величиной теплопроводности таблетки традиционной в промышленности формы медь-цинк-алюминиевого катализатора, промотированного хромом, приготовленного согласно патенту RU 2118910.

Каталитические испытания теплопроводящих катализаторов проводят в проточно-циркуляционном реакторе идеального смешения при составе реакционной смеси СО 16 об.%, CO₂ 9 об.%, Н₂ 75 об.% при давлении 0.1 МПа в интервале температур 270-350°С. Результаты каталитических испытаний представлены в Таблице 2 как степень использования зерна каталитически активного компонента, то есть в виде отношения экспериментальной величины константы реакции на теплопроводящем катализаторе (или таблетке традиционной формы) к экспериментальной константе скорости реакции в кинетической области на частицах каталитически активного компонента с размером 0.25-0.5 мм. Эта величина характеризует активность реального катализатора и позволяет количественно сопоставить активность катализаторов, предлагаемых настоящим изобретением и описанных в примерах, с известными катализаторами в виде цилиндрических таблеток 5 мм ×5 мм.

Результаты каталитических испытаний теплопроводящих катализаторов по примерам 8 и 9 в лабораторном реакторе прямоугольного сечения (Фиг.2) при скоростях реакционной газовой смеси 20 л/час и 250 л/час представлены в Таблице 3.

Фиг.3 представляет сравнение изменения температуры в радиальном направлении при протекании реакции паровой конверсии СО на теле теплопроводящего катализатора диаметром 50 мм (круги, •) и на том же катализаторе в виде таблеток традиционной в промышленности формы в трубчатом реакторе диаметром 50 мм (треугольники, ▴).

Представленные примеры свидетельствуют, что теплопроводящие катализаторы, заявляемые настоящим изобретением, не уступают известным катализаторам с низкой теплопроводностью в степени использования зерна каталитически активного компонента, однако обеспечивают гораздо меньший градиент температуры слоя катализатора в радиальном направлении реактора.

Вариант предлагаемой эффективной организации катализаторного слоя обеспечивается сравнимыми поперечными размерами теплопроводящего катализаторного тела и самого реактора (Фиг.2). При этом предпочтительным, но необязательным, представляется обеспечение прямого контакта теплопроводящего катализаторного тела со стенкой реактора. От внешней стенки реактора теплота реакции может быть отведена при помощи известных методов теплообмена с хладагентом.

Таблица 1. Параметры приготовления и значения теплопроводности катализаторных тел разной формы.
Образец	Р, кгс/см2	Т, °С	Теплопроводность, Вт/м·К
Пример 1А	2940	380	2.8
Пример 2А	2200	380	2.8
Пример ЗА	1720	380	2.8
Пример 4А	2940	440	3.2
Пример 5А	2200	440	3.2
Пример 6А	1720	440	3.2
Пример 7А	1720	380	2.6
Пример 8	1720	380	2.8
Пример 9	1720	410	3.0
Пример 10 (сравнительный)	цилиндр d=5 мм, h=5 мм	0.3

Таблица 2. Степень использования зерна катализатора в теплопроводящем катализаторном теле и в традиционной таблетке в проточно-циркуляционном реакторе идеального смешения при различных температурах реакции.
Образец	Степень использования зерна катализатора в форме традиционной таблетки и теплопроводящего катализаторного тела при температурах реакции:
270°С	300°С	330°С	350°С
Пример 10 (сравнительный)	0.41	0.37	0.36	0.34
Пример 1А	0.50	0.44	0.35	0.27
Пример 2А	0.47	0.44	0.35	0.29
Пример 3А	0.53	0.46	0.36	0.39
Пример 4А	0.31	0.28	0.23	0.20
Пример 5А	0.39	0.38	0.28	0.24
Пример 6А	0.51	0.40	0.33	0.33
Пример 7А		0.47	0.45	0.38
Пример 8	0.55	0.46	0.37	0.37
Пример 9	0.60	0.48	0.40	0.40

Таблица 3. Результаты каталитических испытаний теплопроводящих катализаторных пластин в лабораторном реакторе прямоугольного сечения при скоростях реакционной газовой смеси 20 л/час и 250 л/час.
Образец	Степень использования зерна катализатора теплопроводящего катализаторного тела при различных скоростях реакционной газовой смеси и температурах реакции:
	20 л/час	250 л/час
270°С	300°С	330°С	350°С	270°С	300°С	330°С	350°С
Пример 8	0.48	0.40	0.34	0.33	0.50	0.43	0.35	0.35
Пример 9	0.55	0.42	0.36	0.36	0.57	0.46	0.38	0.38

1. Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, представляющий собой композицию каталитически активного компонента оксидной природы и металлического компонента, отличающийся тем, что в качестве металлического компонента он содержит частицы металлической меди с размером менее 100 мкм при массовом соотношении каталитически активного компонента к металлическим частицам меди не менее 0,25 и катализатор представляет собой композит, имеющий теплопроводность не менее 1 Вт/(м·К).

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в композите каталитически активный компонент оксидной природы представляет собой катализатор на основе меди и цинка, промотированный элементами III, IV, VI групп, предпочтительно Zr.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в композите каталитически активный компонент оксидной природы представляет собой катализатор на основе железа и хрома, промотированный элементами I, II, VII групп, предпочтительно Cu.

4. Способ паровой конверсии монооксида углерода, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием катализатора по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что катализатор используют в форме пластин, площадь которых составляет не менее чем 0,65 от площади поперечного сечения реактора.