Способ получения алюминийалкилов

Изобретение относится к улучшенному способу получения алюмоорганических соединений, конкретно алюминийалкилов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности, как компоненты металлокомплексных катализаторов, применяемых в процессах получения синтетических каучуков, полиолефинов, высших α-олефинов и жирных спиртов и др. Технический результат - достижение высокой конверсии алюминия и повышение активности алюминия в процессе синтеза алюминийалкилов. Способ осуществляют путем взаимодействия алюминия, водорода и олефина или алюминия, водорода, олефина и рециркулирующего алюминийалкила в органическом растворителе при повышенных температуре и давлении, при этом предварительно проводят реакцию алкилирования алюминия при температуре 80-120°С с подачей 2-20 мас.% от расчетного количества олефина, а остальное количество олефина подвергают взаимодействию при температуре 120-200°С. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к получению алюмоорганических соединений, конкретно алюминийалкилов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности, как компоненты металлокомплексных катализаторов, применяемых в процессах получения синтетических каучуков, полиолефинов, высших α-олефинов и жирных спиртов и др.

Известен прямой синтез алюминийтриалкилов из активированного щелочным или щелочноземельным металлом алюминия, водорода и олефина при температурах 100-240°С и давлении 35-240 атм (Патент США №3100786, опубл. 13.08.63).

Недостатком описанного способа является невысокая конверсия алюминия.

Известен способ одновременного получения триалкилалюминия и гидридов алкилалюминия путем взаимодействия алюминия с олефинами и водородом в присутствии моногалогенидов диалкилалюминия. Предварительно осуществляют активацию алюминия триалкилалюминием при соотношении триалкилалюминий: алюминий, равном 10:1 (Заявка Германии №1031792, МПК С 07 F 5/06, опубл. 12.06.58).

Высокое содержание триалкилалюминия по отношению к алюминию в исходной реакционной массе приводит к повышенному содержанию триалкилалюминия по сравнению с содержанием диалкилалюминия в продуктах реакции.

Известен способ получения алкилалюминиевых соединений (Патент СССР №404263, МПК С 08 F 5/06, опубл. 26.10.73). Описанный способ заключается в том, что сплав алюминия с кремнием подвергают взаимодействию с алкилалюминиевым соединением и водородом или с водородом, алкилалюминиевым соединением и олефином при нагревании до 50-200°С под давлением, преимущественно 10-300 кг/см². Применяемые олефины содержат 2-20 атомов углерода. Предварительно осуществляют механическое или химическое активирование исходного сплава алюминия. В качестве активирующего металлического соединения может быть использован гидрид алюминия, гидрид натрия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п. Алкилалюминиевое соединение, которым может быть, например, триэтилалюминий, водород и олефин, подают в нижнюю или среднюю часть реактора, заполненного сплавом. Металлический остаток может выдавливаться через сито из верхней части реактора подачей алкилалюминиевого соединения и водорода, затем его отделяют от алюминийорганического соединения. Целевой продукт образуется за счет взаимодействия алюминия, олефина и водорода в присутствии триэтилалюминия, который является стартовым веществом в данной реакции.

Недостатком способа является то, что для синтеза используют исходные триалкилалюминий и олефин, имеющие одинаковое число атомов углерода в цепи. Для получения высшего триалкилалюминия, например с числом атомов углерода С₅-С₂₀, необходимо вначале синтезировать исходный высший триалкилалюминий, что требует повышенного расхода исходных компонентов.

Известен способ получения высших алюминийалкилов путем взаимодействия алюминия, водорода и этилена (А.С. СССР №237891, МПК С 07 F 5/06, опубл. 17.12.69). Процесс осуществляют в одну стадию при температуре 50-150°С и давлении газовой смеси от 1 до 100 атм с использованием алюминия в виде порошка с развитой сеткой микропор, легированного добавками переходных металлов.

Недостатком описанного способа является невозможность получения индивидуального алюмоорганического соединения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алюминийалкилов периодическим или непрерывным методом путем взаимодействия алюминиевой пудры, рециркулирующего алюминийалкила, водорода и олефина в среде углеводородного растворителя, например бензина, гептана или толуола, при температуре 100-140°С и давлении 2-5 МПа (Н.Н.Лебедев «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», 4-е изд., М.: Химия, 1988, стр.297-299).

Недостатками такого способа являются высокое содержание триалкилалюминия в продукте реакции, что оказывает отрицательное влияние на активность и стабильность получаемого компонента каталитической системы, используемой в процессах полимеризации сопряженных диенов, а также невысокая конверсия металлического алюминия, что приводит к его повышенному расходу и низкому выходу целевого продукта в процессе одного цикла синтеза.

Задачей изобретения является достижение высокой конверсии алюминия и повышение активности алюминия в процессе синтеза алюминийалкилов.

Поставленная задача решается способом получения алюминийалкилов, включающим взаимодействие алюминия, водорода и олефина или алюминия, водорода, олефина и рециркулирующего алюминийалкила в органическом растворителе при повышенных температуре и давлении, при этом предварительно проводят реакцию алкилирования алюминия при температуре 80-120°С с подачей 2-20 мас.% от расчетного количества олефина, а остальное количество олефина подвергают взаимодействию при температуре 120-200°С.

После подачи 2-20 мас.% от расчетного количества олефина можно выдерживать реакционную массу в течение 0,5-3,0 часов, возможно, в условиях отсутствия водорода.

В качестве органического растворителя при получении алюминийалкилов можно использовать, например, гексансодержащий растворитель, соответствующий требованиям нормативно-технической документации ТУ 0251-120-05766801-2003 «Растворители гексановые» или ТУ 38.1011228-90 «Гексановые растворители (нефрас)», или ГОСТ 8505-80 «Нефрас-С 50/170» или любой другой гексансодержащий растворитель.

Отличием предлагаемого изобретения является предварительное проведение реакции алкилирования алюминия при температуре 80-120°С с подачей 2-20 мас.% от расчетного количества олефина и осуществление взаимодействия остального количества олефина при температуре 120-200°С, использование гексанового растворителя в процессе синтеза алюминийалкилов, а также выдержка реакционной массы в течение 0,5-3,0 часов после подачи 2-20 мас.% от расчетного количества олефина.

Предлагаемый способ получения алюминийалкилов осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой и термостатирующей рубашкой, предварительно освобожденный от кислорода и влаги и продутый азотом, подают суспензию алюминиевого порошка в органическом растворителе и, возможно, растворе рециркулирующего алюминийалкила или суспензию алюминиевого порошка в растворе рециркулирующего алюминийалкила, водород и 2-20 мас.% от всего расчетного количества олефина, содержащего, например, от 4 до 6 атомов углерода. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании при температуре 80-120°С в течение 0,5-3,0 часов, после чего в реактор подают оставшееся количество олефина, выдерживают реакционную массу при температуре 120-200°С. По окончании синтеза полученные алюминийалкилы выдерживают в течение 0,2-4,0 часов. Давление в реакторе на протяжении всего процесса выдерживают 0,25-6,5 МПа. По завершении процесса реактор охлаждают и отдувают избыток олефина и водорода. Полученные алюминийалкилы выгружают из реактора.

Осуществление предлагаемого способа получения алюминийалкилов иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1

В стальной реактор объемом 0,5 л, снабженный перемешивающим устройством в виде мешалки и термостатирующей рубашкой, предварительно освобожденный от кислорода и влаги и продутый азотом, загружают в виде суспензии 24,5 г алюминиевого порошка марки АСДТ, соответствующего требованиям нормативно-технической документации ТУ 1791-99-019-98, в 22 мл растворителя «Нефрас», соответствующего требованиям нормативно-технической документации ТУ 38.1011228-90, и 42,5 г 48,9%-ного рециркулирующего раствора диизобутилалюминийгидрида в растворителе «Нефрас». Включают мешалку, поднимают температуру в реакторе до 80°С и подают 3,4 г водорода и 17,5 г изобутилена, что составляет 17,24 мас.% от всего расчетного количества. Реакционную массу выдерживают в течение 3 часов при температуре 80°С, после чего поднимают температуру до 120°С и подают в реактор 84 г изобутилена. По окончании синтеза реакционную массу выдерживают в течение 2 часов, после чего реакционную массу охлаждают подачей хладагента в рубашку реактора, полученный продукт, содержащий в основном диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) и триизобутилалюминий (ТИБА), выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 2

Способ получения алюминийалкилов осуществляют также, как описано в примере 1, но в реактор предварительно подают 3,0 г водорода и 20,2 г изобутилена, что составляет 19,86 мас.% от расчетного количества, и выдерживают реакционную массу при температуре 100°С в течение 1 часа, после чего поднимают температуру до 150°С и подают 81,5 г изобутилена. По окончании синтеза реакционную массу выдерживают в течение 2,5 часа. Полученный продукт, содержащий в основном ДИБАГ и ТИБА, после охлаждения выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 3

Способ получения алюминийалкилов осуществляют так же, как описано в примере 1, но в реактор предварительно подают 3,0 г водорода и 10 г изобутилена, что составляет 9,95 мас.% от расчетного количества, и выдерживают реакционную массу при температуре 120°С в течение 0,5 часа, после чего поднимают температуру до 200°С и подают 90,5 г изобутилена. По окончании синтеза реакционную массу выдерживают в течение 2,5 часа. Полученный продукт, содержащий в основном ДИБАГ и ТИБА, после охлаждения выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 4

Способ получения алюминийалкилов осуществляют так же, как описано в примере 1. В реактор подают в виде суспензии 28 г алюминиевого порошка марки АСДТ в 50 мл растворителя «Нефрас». Включают мешалку, поднимают температуру в реакторе до 110°С и подают 3,4 г водорода и 25 г 2-метил-1-пентена, что составляет 16,45 мас.% от всего расчетного количества. Реакционную массу выдерживают в течение 2 часов при температуре 110°С, после чего поднимают температуру до 160°С и подают в реактор 127 г 2-метил-1-пентена. По окончании синтеза реакционную массу выдерживают в течение 3 часов, после чего реакционную массу охлаждают, полученный продукт, содержащий в основном ди-2-метилпентилалюминийгидрид и три-2-метилпентилалюминий, выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 5

Способ получения алюминийалкилов осуществляют так же, как описано в примере 1. В реактор подают в виде суспензии 20 г алюминиевого порошка марки АСДТ в 30 мл растворителя «Нефрас» и 25 г 60%-ного рециркулирующего раствора триэтилалюминия, 5,0 г водорода и 10 г этилена, что составляет 20 мас.% от всего расчетного количества. Реакционную массу выдерживают при температуре 80°С в течение 1 часа, после чего поднимают температуру до 140°С, подают 40 г этилена. По окончании синтеза выдерживают реакционную массу в течение 2 часов, после чего реакционную массу охлаждают, полученный продукт, содержащий в основном триэтилалюминий и диэтилалюминийгидрид, выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 6

Способ получения алюминийалкилов осуществляют так же, как описано в примере 1. В реактор подают в виде суспензии 23 г алюминиевого порошка марки АСДТ в 20 мл растворителя «Нефрас» и 8,8 г 60%-ного рециркулирующего раствора диизобутилалюминийгидрида, 3,2 г водорода и 1,9 г изобутилена, что составляет 2 мас.% от всего расчетного количества. Реакционную массу выдерживают при температуре 100°С в течение 1,5 часа, после чего поднимают температуру до 150°С, подают 93 г изобутилена. По окончании синтеза выдерживают реакционную массу в течение 1,5 часа, после чего реакционную массу охлаждают, полученный продукт, содержащий в основном ДИБАГ и ТИБА, выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 7

В стальной реактор объемом 0,5 л, снабженный перемешивающим устройством в виде мешалки и термостатирующей рубашкой, предварительно освобожденный от кислорода и влаги и продутый азотом, загружают в виде суспензии 32,5 г алюминиевого порошка марки АСДТ, соответствующего требованиям нормативно-технической документации ТУ 1791-99-019-98, в 60 мл растворителя «Нефрас», соответствующего требованиям нормативно-технической документации ТУ 38.1011228-90, и 4,5 г водорода. Включают мешалку, поднимают температуру в реакторе до 110°С и подают 27,4 г изобутилена, что составляет 20 мас.% от всего расчетного количества. Реакционную массу выдерживают в течение 3 часов при температуре 110°С, после чего поднимают температуру до 170°С и подают в реактор 110 г изобутилена. По окончании синтеза реакционную массу выдерживают в течение 2 часов, после чего реакционную массу охлаждают подачей хладагента в рубашку реактора, полученный продукт, содержащий в основном диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) и триизобутилалюминий (ТИБА), выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 8

Способ получения алюминийалкилов осуществляют так же, как описано в примере 7, но в реактор предварительно подают 21,9 г изобутилена, что составляет 16,0 мас.% от расчетного количества, и выдерживают реакционную массу при температуре 115°С в течение 2,5 часа, после чего поднимают температуру до 180°С и подают 115,1 г изобутилена. По окончании синтеза реакционную массу выдерживают в течение 2,5 часа. Полученный продукт, содержащий в основном ДИБАГ и ТИБА, после охлаждения выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 9

В производственных условиях в аппарат с мешалкой объемом 2 м³ подают суспензию алюминиевого порошка марки АСДТ, содержащую 90 кг алюминия и 88 кг растворителя «Нефрас». Передавливают в реактор 145 кг 60%-ного раствора ДИБАГ, 2 кг водорода (до давления 1,5 МПа) и подают 80 кг изобутилена, что составляет 19,66 мас.% от всего расчетного количества. Реакционную массу при температуре 90°С выдерживают при перемешивании в течение 2 часов. Далее в реакторе повышают температуру до 150°С и при постоянном перемешивании в течение 2,5 часа дозируют 327 кг изобутилена и 12 кг водорода. По окончании синтеза реакционную массу выдерживают в течение 1 часа, после чего охлаждают до 80°С. Проводят отдувку избыточных количеств изобутилена и водорода через масляный сепаратор. После охлаждения полученный продукт, содержащий в основном ДИБАГ и ТИБА, выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Примеры 10 и 11

Способ получения алюминийалкилов осуществляют так же, как описано в примере 7. При температуре 80°С и 110°С подают 41 кг и 60 кг изобутилена, что составляет 10,07 мас.% и 14,74 мас.% соответственно. В таких условиях при перемешивании выдерживают реакционную массу 2 и 3 часа, подают водород до давления 1,5 МПа и повышают температуру до 140°С и 160°С соответственно. Далее при перемешивании дозируют 366 кг и 347 кг изобутилена, 13,6 кг и 15 кг водорода. По окончании синтеза реакционную массу выдерживают при работающей мешалке еще 1-4 часа. Захолаживают содержимое реактора до 70-80°С, проводят отдувку избыточных количеств изобутилена и водорода через масляный сепаратор. После охлаждения полученный продукт, содержащий в основном ДИБАГ и ТИБА, выгружают из реактора.

Условия проведения процесса и результаты опыта приведены в таблице 1.

Пример 12

В осушенную и продутую азотом колбу при комнатной температуре вводят 24,3 г 5%-ного гексанового раствора неодеканоата неодима (НН) (1,85 ммоль), 18,2 г раствора ДИБАГ (16,7 ммоль), полученного по примеру 2 и разбавленного до 13 мас.%(по ДИБАГ), и 0,63 г пиперилена (9,25 ммоль), добавляют 33 г 10%-ного гексанового раствора ТИБА (16,7 ммоль) и 2 г 15%-ного гексанового раствора этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ) (2,4 ммоль).

В автоклав объемом 5 л загружают 1470 г растворителя «Нефрас», 200 г бутадиена и перемешивают. При температуре 35°С вводят в автоклав 15,6 г раствора каталитического комплекса, содержащего 0,37 ммоль неодеканоата неодима. Процесс полимеризации бутадиена проводят при температуре 60°С в течение 1 часа. Полученный полимеризат стабилизируют и выделяют водной дегазацией, сушат в сушильном шкафу при температуре 60-70°С в атмосфере азота. Конверсия мономера составляет 98%.

Полученный каучук анализируют на микроструктуру, молекулярно-массовое распределение (ММР), содержание гель-фракции и физико-механические испытания резиновой смеси. Полученные данные приведены в таблице 2.

Пример 13

По примеру 12 при приготовлении каталитического комплекса используют разбавленный до 11,5 мас.% раствор ДИБАГ, полученный по примеру 9.

В автоклав, содержащий 1670 г шихты, полученной смешением 1470 г растворителя «Нефрас» и 200 г бутадиена, вводят при температуре 35°С раствор каталитического комплекса. Проводят полимеризацию при температуре 60°С, полимеризат стабилизируют, выделяют водной дегазацией и сушат.

Полученные данные приведены в таблице 2.

Пример 14

По примеру 12 в колбу при комнатной температуре вводят 24,3 г 5%-ного гексанового раствора неодеканоата неодима (1,85 ммоль), 15,8 г раствора ДИБАГ (16,7 ммоль), полученного по примеру 3 и разбавленного до 15 мас.% (по ДИБАГ), и 0,63 г пиперилена (9,25 ммоль), добавляют 19 г 10%-ного гексанового раствора триэтилалюминия (16,7 ммоль), полученного по примеру 5, и 2 г 15%-ного гексанового раствора ЭАСХ (2,4 ммоль).

Проводят процесс полимеризации бутадиена. В автоклав вводят 12%-ный раствор бутадиена в растворителе «Нефрас» и каталитический комплекс, содержащий 0,37 ммоль неодеканоата неодима.

Полученные данные приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет достичь высокой конверсии алюминия и повысить активность алюминия в процессе синтеза алюминийалкилов.

Таблица 1
Показатель	Примеры
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	Предварительная реакция алкилирования алюминия
Температура,°С	80	100	120	110	80	100	110	115	90	80	110
Время выдержки, час	3	1	0,5	2	1	1,5	3,0	2,5	2	2	3
Расход олефина, мас.%	17,24	19,86	9,95	16,45	20,0	2,0	20,0	16,0	19,66	10,07	14,74
	Завершение реакции алкилирования алюминия
Температура,°С	120	150	200	160	140	150	170	180	150	140	160
	Результаты опыта
Конверсия алюминия, %	93,0	91,6	94,3	79,8	90,4	92,8	82,3	84,1	86,4	85,2	93,5
Массовая доля активного алюминия, %	15,0	14,9	15,0	10,8	17,8	16,4	14,5	14,7	14,5	14,4	14,8
Алкилалюминийгидрид, мас.%	76,9	77,1	78,0	72,9	1,6	84,0	74,1	75,3	75,1	73,7	76,8
Алкилалюминия, мас.%	2,4	2,1	1,6	4,1	73,2	3,3	3,5	2,6	2,3	3,5	1,7

Таблица 2
Показатель	Пример 12	Пример 13	Пример 14
Конверсия мономера, %	98	100	100
Вязкость по Муни, ML 1+4 (100°С)	45	46	46
Содержание 1,4-цис звеньев, %	98	98	98,5
Содержание гель-фракции, мас.%	0,05	0,04	0,02
Молекулярно-массовое распределение
Mn 10-3	175	166	165
Mw 10-3	429	425	411
Mz 10-3	921	928	855
Полидисперсность	2,4	2,6	2,5
Физико-механические свойства резиновой смеси
Напряжение при удлинении 300%, МПа	10,1	9,8	10,3
Прочность при растяжении, МПа	22,5	21,9	22,2
Относительное удлинение при разрыве, %	510	526	500

1. Способ получения алюминийалкилов путем взаимодействия алюминия, водорода и олефина или алюминия, водорода, олефина и рециркулирующего алюминийалкила в органическом растворителе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что предварительно проводят реакцию алкилирования алюминия при температуре 80-120°С с подачей 2-20 мас.% от расчетного количества олефина, а остальное количество олефина подвергают взаимодействию при температуре 120-200°С.

2. Способ получения алюминийалкилов по п.1, отличающийся тем, что после подачи 2-20 мас.% от расчетного количества олефина реакционную массу выдерживают в течение 0,5-3,0 ч.

3. Способ получения алюминийалкилов по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют гексансодержащий растворитель.