Совместное введение органических инициаторов и защитных коллоидов в ходе проведения реакций полимеризации
Изобретение относится к способу полимеризации полимеризационной смеси, содержащей винилхлоридный мономер, в котором в полимеризационную смесь вводят, по меньшей мере, один органический инициатор, время полураспада которого находится в диапазоне от 0,0001 часа до 1 часа при температуре полимеризации, и 0,01-1 мас.% защитного коллоида. Технический результат - улучшение регулирования скорости полимеризации и улучшение выхода продукта за один проход реактора в единицу времени, и получение полимера с относительно высокой пористостью. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
Описание
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации одного либо нескольких мономеров, где в полимеризационную смесь при температуре реакции вводят один или несколько органических инициаторов.
Такой способ известен из DE-OS-1570963, где в полимеризационный реактор вводили инициаторы. Используемыми инициаторами являются органические пероксиды, такие как пероксидикарбонаты. Пероксидикарбонаты в общем случае характеризуются относительно продолжительными периодами полураспада, находящимися в диапазоне от 3,5 до 4,5 часов при температуре полимеризации, равной 54°С.
По сравнению со способом из DE-OS-1 570 963 скорость полимеризации улучшается при использовании способа, описанного в работе WO 00/17245, где введение органических пероксидов в полимеризационный реактор проводят при температурах, при которых пероксиды характеризуются периодом полураспада в диапазоне от 0,05 до 1,0 часа. В результате выбора подходящего пероксида и подходящих условий введения можно регулировать постоянство уровня тепловыделения при полимеризации, что в результате приводит к высоким выходам полимера, очень эффективному использованию пероксида и низким остаточным уровням содержания пероксида в смоле после полимеризации. Неопубликованная патентная заявка США 60/342434 описывает способ, который в сравнении с WO 00/17245 делает возможными даже еще более короткие времена полимеризации. В данном случае описывается введение в полимеризационный реактор органических пероксидов при температурах, при которых пероксид характеризуется периодом полураспада в диапазоне от 0,0001 до 0,05 часа. Данный способ позволяет еще лучше регулировать тепловыделение в ходе полимеризации, улучшить выход продукта за один проход реактора в единицу времени и достичь еще более низких остаточных уровней содержания пероксида в смоле.
Однако было обнаружено, что в данных реакциях эффективность инициатора в общем случае была недостаточной, что в результате приводило к относительно высоким уровням введения инициатора и высоким уровням образования нежелательных продуктов разложения. В зависимости от природы продуктов разложения запах и/или окраска смолы могут оказаться неприемлемыми. Кроме этого, известно, что остаточные продукты разложения обычно с молекулярной массой, меньшей 250 дальтонов, могут привести к возникновению отпотевания (продукты разложения испаряются из смолы и конденсируются на другой поверхности), что нежелательно.
В ЕР 718314 описывается двухстадийный способ полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, где на первой стадии перемешивают и нагревают большие количества защитного коллоида в диапазоне от 4 до 15%(мас.), после чего раствор охлаждают и добавляют смесь мономеров. На второй стадии полученную смесь еще раз нагревают в присутствии органического инициатора. Большое количество защитных коллоидов, которое необходимо, в результате приводит к созданию сильно усложненного способа получения (мет)акриловых полимеров с длительными временами пребывания в реакторе (приблизительно 7 часов).
Задачей настоящего изобретения является создание улучшенного и простого способа с использованием небольших количеств защитных коллоидов и коротких времен пребывания в реакторе, который преодолевал бы недостатки способов предшествующего уровня техники с получением в результате смол с желательными свойствами, такими как пористость для смол на основе ПВХ.
Способ настоящего изобретения представляет собой способ, в котором в полимеризационную смесь при температуре реакции вводят, по меньшей мере, часть от полного количества одного или нескольких органических инициаторов, и в котором вводят, по меньшей мере, часть от полного количества одного или нескольких защитных коллоидов.
В результате введения как инициатора, так и защитного коллоида эффективность инициатора улучшается, что выражается в увеличении скорости полимеризации и уменьшении времен полимеризации в сравнении с упомянутым выше уровнем техники. Кроме того, было обнаружено, что увеличивается скорость падения давления, что еще больше улучшает достигаемый выход продукта за один проход реактора в единицу времени. В дополнение к этому, в результате выбора подходящего защитного коллоида и способа, по которому будет введен защитный коллоид и/или пероксид, можно улучшить пористость полимера и регулировать ее более эффективно. Еще одно преимущество заключается в уменьшении уровня содержания «рыбьего глаза».
Способ, в котором весь пероксид загружают в реакционную смесь в начале реакции полимеризации и в котором вводят в смесь защитный коллоид, известен из US 5376747. Данный способ ставит своей целью получение полимера на основе винилхлорида с эффективным уменьшением количества «рыбьего глаза» без потери термостойкости. В работе не сообщается о дозировании пероксида для того, чтобы добиться более высокой скорости полимеризации, и не описывается совместное введение защитного коллоида и пероксида, которое еще больше увеличивало бы упомянутую скорость.
Принцип действия, лежащий в основе настоящего изобретения, можно объяснить при помощи не имеющей обязательной силы теории. Скорость полимеризации зависит от скорости инициирования (kinit) инициатора, которая пропорциональна коэффициенту эффективности (f) и скорости разложения (kd). Скорость разложения обратно пропорциональна периоду полураспада инициатора, который пропорционален зависящему от температуры коэффициенту активации (e-Ea/RT). Для специалиста в соответствующей области очевидно, что в результате введения инициатора быстрого действия с более коротким периодом полураспада скорость полимеризации можно увеличить вследствие более высокой скорости разложения kd. Представляется, что введение защитного коллоида оказывает влияние на коэффициент эффективности f, в частности, для данных инициаторов быстрого действия. Поэтому введение как инициатора, так и защитного коллоида будет оказывать синергетическое воздействие на скорость полимеризации и увеличивать ее в большей степени по сравнению с варьированием только инициатора или только защитного коллоида.
Способ, соответствующий изобретению, в высшей степени подходит для полимеризации смесей мономеров, содержащих мономер винилхлорид (VCM). Предпочтительно способ, соответствующий изобретению, включает полимеризацию смесей мономеров, содержащих, по меньшей мере, 50% (мас.) (% (мас./мас.)) VCM в расчете на массу всех мономеров. Сомономеры, которые могут быть использованы, относятся к обычному типу и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, по меньшей мере, 80% (мас./мас.) полимеризуемого мономера (мономеров) составляет VCM, в то время как в наиболее предпочтительном способе мономер состоит по существу из VCM. Как известно на современном уровне техники, температура полимеризации в таких способах в значительной степени определяет молекулярную массу получающейся в результате смолы.
В способе изобретения возможно использование одного или нескольких защитных коллоидов. Примерами подходящих защитных коллоидов являются защитные коллоиды, такие как поливиниловые спирты (ПВС), которые, например, могут представлять собой (частично) омыленные поливинилацетаты со степенью гидролиза, по меньшей мере, равной 40%, более предпочтительно 60%, а наиболее предпочтительно 62%, и со степенью гидролиза, самое большее равной 90%, более предпочтительно 85%, а наиболее предпочтительно 80%. Если, например, используют два ПВС, то оба ПВС могут иметь подобную степень гидролиза. Также можно предусмотреть и случай, когда два ПВС будут иметь различную степень гидролиза. Первый ПВС может иметь степень гидролиза, описанную выше. Второй ПВС может иметь степень гидролиза, по меньшей мере, равную 10%, более предпочтительно 20%, а наиболее предпочтительно 30%, и степень гидролиза, самое большее равную 80%, более предпочтительно 70%, а наиболее предпочтительно 60%. Если используют более одного ПВС, то указанная степень гидролиза в общем случае представляет собой среднемассовую степень гидролиза использованных продуктов. Несмотря на то, что для способов, соответствующих изобретению, предпочтительными защитными коллоидами являются упомянутые ПВС, также возможно использование и других обычных защитных коллоидов, таких как целлюлозы, водорастворимые полимеры, маслорастворимые эмульгаторы, либо водорастворимые эмульгаторы. Примерами таких целлюлоз являются метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза. Примерами водорастворимых полимеров являются полиакриловая кислота, желатин, сополимеры стирола и малеиновой кислоты и поливинилпирролидон. Маслорастворимыми эмульгаторами, например, являются сорбитанмонолаурат, сорбитантриолеат, сорбитанмоностеарат, глицеринтристеарат и этиленоксид-пропиленоксидные блок-сополимеры. Примерами водорастворимых эмульгаторов являются полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, полиоксиэтиленглицеринолеат и лаурат натрия. Также предусматривается и использование комбинации из двух или более упомянутых вышезащитных коллоидов.
Защитный коллоид может иметься в чистом виде либо может быть разведен в подходящем растворителе, которыми в случае ПВС предпочтительно являются вода, либо смесь воды и спирта. Водные растворы могут содержать, по меньшей мере, 0,5%(мас.) ПВС, более предпочтительно, по меньшей мере, 1%(мас.), а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2%(мас.) и, самое большее, 10%(мас.) ПВС, более предпочтительно, самое большее, 5%(мас.), а наиболее предпочтительно, самое большее, 4%(мас.).
Количество защитного коллоида, используемое в способе, соответствующем изобретению, находится в пределах нижних диапазонов, обычно используемых в способах полимеризации. Обычно данный диапазон своим нижним пределом имеет 0,01%(мас./мас.) защитного коллоида, а более предпочтительно 0,02%(мас./мас.), и в качестве верхнего предела используют 1%(мас./мас.) защитного коллоида, предпочтительно 0,3%(мас./мас.), а наиболее предпочтительно 0,15%(мас./мас.) в расчете на массу полимеризуемого мономера (мономеров).
В способе, соответствующем изобретению, возможно использование одного либо нескольких инициаторов. Данные инициаторы могут представлять собой любой тип органического пероксида, подходящего для использования в способе полимеризации, такого как пероксидикарбонаты и ацетилциклогексилсульфонилпероксид. Более предпочтительными инициаторами являются быстрые инициаторы, такие как органические пероксиды с периодом полураспада в диапазоне от 0,0001 до 1 часа. Еще более предпочтительными являются пероксиды с периодом полураспада, находящимся в диапазоне от 0,0001 до 0,5 часа.
Предпочтительными примерами органических пероксидов, используемых в способе изобретения, являются 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксиметоксиацетат, трет-бутилпероксиметоксиацетат, трет-амилпероксиметоксиацетат, трет-бутилпероксиэтоксиацетат, диизобутаноилпероксид (Trigonox® 187), гексаноилпивалоилпероксид, 2-этилбутаноилизононаноилпероксид, изобутаноиллауроилпероксид, изобутаноилизононаноилпероксид, бис(трет-бутилперокси)оксалат, циклододецил-трет-бутилпероксиоксалат, 2,2-бис-2-этилгексаноилперокси-4-метилпентан, 2,2-бис-2-этилбутаноилперокси-4-метилпентан, 2,2-бис(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метилпентан, 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутил-1-пероксипивалат (Trigonox® 267), либо 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат (Trigonox® 423), трет-амилпероксинеодеканоат (Trigonox® 123), трет-бутилпероксинеодеканоат (Trigonox® 23), бензол(м,п)ди(2-изопропил-2-пероксинеодеканоат), 2-метил-4-гидроксипентан-2-пероксинеодеканоат, α-кумилпероксинеодеканоат (Trigonox® 99) и пероксидикарбонаты, такие как ди-втор-бутилпероксидикарбонат (Trigonox® SBP), ди(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат (Perkadox® 16) и ди(2-этилгексил)пероксидикарбонат (Trigonox® ЕНР).
Также можно использовать и другие органические пероксиды с периодами полураспада, находящимися в диапазоне от 0,0001 до 1 часа при температуре полимеризации. То, подходит ли пероксид и имеет ли он требуемый период полураспада, можно определить в ходе обычных исследований термического разложения в монохлорбензоле, как это хорошо известно на современном уровне техники (см., например, брошюру "Initiators for high polymers" с кодом 10013921001, приобретаемую в компании Akzo Nobel).
В способе изобретения в ходе стадии полимеризации, на которой содержимое реактора нагревают до желательной температуры полимеризации, в так называемом способе «с холодным запуском», использование быстрых инициаторов не очень эффективно. Однако, если потребуется, то на данной стадии возможно использование одного либо нескольких быстрых и/или нескольких обычных инициаторов. Если использовать обычный инициатор, то данный инициатор предпочтительно будут вводить в реакционную смесь до или непосредственно после стадии нагревания, когда конверсия или степень полимеризации будет меньше 80%, предпочтительно меньше 50%, более предпочтительно меньше 30%, еще более предпочтительно меньше 10%, а наиболее предпочтительно меньше 2% от всего количества мономера, используемого в способе.
Если реакционную смесь составлять при температуре полимеризации или вблизи от нее, в так называемом способе «с теплым запуском», то добавление определенного количества инициатора в начале реакции при дозировании остального количества с течением времени не требуется. Однако также и в данном способе «с теплым запуском» может оказаться выгодным добавление вплоть до 60%(мас./мас.), более предпочтительно вплоть до 40%(мас./мас.), еще более предпочтительно вплоть до 25%(мас./мас.), еще более предпочтительно вплоть до 10%(мас./мас.), еще более предпочтительно вплоть до 4%(мас./мас.), еще более предпочтительно вплоть до 2%(мас./мас.), а наиболее предпочтительно вплоть до 1%(мас./мас.) от всего количества инициатора непосредственно после получения реакционной смеси, при введении остального количества с течением времени. Данная методика в особенности предпочтительна, если в реакционной смеси присутствует определенное количество ингибитора полимеризации (вещества, захватывающего радикалы). Если такой акцептор радикалов присутствует, например, потому, что его ввели вместе с мономером, где его обычно используют в качестве стабилизатора, то первоначально введенный инициатор будет вступать в реакцию с упомянутым стабилизатором, тем самым предотвращая задержку начала реакции полимеризации.
Количество инициатора (или инициаторов), используемого в способе, соответствующем изобретению, находится в пределах диапазона, обычно используемого в способах полимеризации. Обычно данный диапазон своим нижним пределом имеет 0,01%(мас./мас.) инициатора, а более предпочтительно 0,02%(мас./мас.), и в качестве верхнего предела используют 1%(мас./мас.) инициатора, предпочтительно 0,3%(мас./мас.); наиболее предпочтительно 0,2%(мас./мас.) в расчете на массу полимеризуемого мономера (мономеров).
Инициатор дозируют в реактор в чистом виде, или же предпочтительно в виде разбавленного раствора, либо дисперсии (такой как суспензия либо эмульсия). Для разбавления инициатора можно использовать один или несколько подходящих растворителей. Предпочтительно в ходе стадий, на которых полимер подвергают переработке после процесса полимеризации, данные растворители, такие как спирты, легко удаляются, или они по своей природе таковы, что будет приемлемо оставлять их в конечном полимере в виде примеси, как в случае растворителей, которыми являются желательные пластификаторы конечной смолы. Кроме того, может оказаться выгодным, но не обязательно необходимым, то, чтобы такие растворители не оказывали бы негативного влияния на термостойкость растворенного в них инициатора, что можно проконтролировать в ходе анализа температуры полураспада инициатора в упомянутом растворителе. Примером такого растворителя является изододекан. Если вводить дисперсию инициатора, то дисперсией может быть дисперсия или самого инициатора, или раствора инициатора, предпочтительно в упомянутых подходящих растворителях. Предпочтительно дисперсией является водная дисперсия. Предпочтительно вводить инициатор с концентрацией, по меньшей мере, равной 0,1%(мас./мас.), более предпочтительно 0,5%(мас./мас.), а наиболее предпочтительно 2%(мас./мас.), и равной, самое большее, 75%(мас./мас.), более предпочтительно, самое большее, 60%(мас./мас.), еще более предпочтительно, самое большее, 50%(мас./мас.), еще более предпочтительно 25%(мас./мас.), а наиболее предпочтительно 15%(мас./мас.). Более разбавленные растворы или дисперсии инициатора обеспечивают быстрое перемешивание инициатора и полимеризационной смеси, следствием чего будет более эффективное использование инициатора, что существенно для используемых инициаторов быстрого действия.
В ходе реакции полимеризации инициатор быстрого действия и защитный коллоид можно добавлять при температуре полимеризации одновременно, или же раздельно, или поочередно, или последовательно в произвольном порядке. Одну порцию защитного коллоида можно добавить в реакционную смесь до добавления инициатора в ходе реализации способа или «с холодным запуском», или «с теплым запуском». Это должно обеспечить достижение подходящего уровня диспергирования полимеризуемого мономера в реакционной смеси. Данная порция может составлять, по меньшей мере, 1% от полного количества защитного коллоида, предпочтительно, по меньшей мере, 5%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10% и, самое большее, 50%, предпочтительно, самое большее, 30%, а наиболее предпочтительно, самое большее, 20%. Оставшуюся порцию после этого добавляют так, как описывается ниже.
Порции инициатора и защитного коллоида можно добавлять в реактор раздельно, или поочередно, или последовательно в произвольном порядке, по меньшей мере, в 2, предпочтительно, по меньшей мере, в 4 момента времени, более предпочтительно, по меньшей мере, в 10, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, в 20 моментов времени. Количество инициатора может быть одинаковым, либо может варьироваться от порции к порции, или между несколькими порциями инициатора. Оно может варьироваться таким образом, что каждая последующая порция (порции) (несколько порций) инициатора будет содержать больше (или меньше) инициатора в соответствии с тем, что потребуется. Количество защитного коллоида в каждой порции коллоида может быть одинаковым, или же варьироваться индивидуально, или от группы к группе аналогично тому, что имеет место для порций инициатора.
Введение инициаторов быстрого действия и защитного коллоида также может происходить и одновременно, и его можно проводить периодически или непрерывно в течение периода времени, за который будет полимеризовано, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 40%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60% от всего мономера, использованного в способе. Если будет выбрана периодическая методика, то при температуре полимеризации будет иметься, по меньшей мере, 2, предпочтительно, по меньшей мере, 4 момента времени, более предпочтительно, по меньшей мере, 10, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20 моментов времени, в которые будет происходить введение инициатора и защитного коллоида. Если потребуется, то периодическую и непрерывную методики можно будет объединить таким образом, чтобы введение инициатора и/или защитного коллоида происходило бы периодически в течение определенных (более длительных либо более коротких) периодов времени. Наиболее предпочтительно введение инициатора и защитного коллоида проводить непрерывно и/или периодически после того, как будет уже полимеризовано, по меньшей мере, 1%, предпочтительно, по меньшей мере, 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 10%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30% мономера (мономеров) при том, что в течение периода введения будет полимеризовано, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, по меньшей мере, 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% от всего мономера, используемого в способе.
Количества инициатора и защитного коллоида могут быть одинаковыми или могут варьироваться (также и друг по отношению к другу) от порции к порции или между несколькими порциями при периодическом проведении введения. Они могут варьироваться таким образом, что каждая последующая порция инициатора будет содержать больше (либо меньше) инициатора в соответствии с тем, что потребуется. Если введение инициатора и защитного коллоида проводить непрерывно, то их количества могут быть постоянными, или же они могут постепенно увеличиваться (или уменьшаться) в ходе проведения операции введения; кроме этого, в данном случае количества инициатора и защитного коллоида могут варьироваться друг по отношению к другу, где в данном способе количество одного из двух компонентов может выдерживаться на постоянном уровне. Необязательно, но менее желательно, инициатор и/или защитный коллоид, которые вводят, объединяют с водой и/или мономером, например, для противодействия уменьшению объема полимеризационной смеси, или для облегчения переноса инициатора к полимеризуемому мономеру.
Предпочтительно введение инициатора и ПВС можно проводить в любой подходящей точке ввода в реактор. Такая точка ввода может располагаться ниже или выше поверхности реакционной смеси в соответствии с тем, что потребуется. Инициатор и защитный коллоид можно добавлять в реактор раздельно через две отдельные точки ввода или их можно предварительно перемешать и вводить в реактор через одну точку ввода. Если в ходе процесса полимеризации добавляют воду, например, для компенсации уменьшения объема содержимого реактора вследствие прохождения реакции полимеризации, то использование линии, через которую проводят добавление воды, может оказаться удобным также и для введения инициатора и/или защитного коллоида. Также можно предусмотреть и то, что реактор будет иметь несколько точек ввода, расположенных в различных позициях по периметру упомянутого реактора, для того, чтобы обеспечить достижение лучшего, более быстрого и более однородного перемешивания инициатора и/или защитного коллоида в реакционной смеси. Если же реактор дополнительно включает и парциальный конденсатор, то защитный коллоид предполагается добавлять в реакционную смесь через одну или несколько точек ввода, используя парциальный конденсатор.
Способ полимеризации можно реализовать как способ полимеризации в массе, в котором реакционной смесью преимущественно будет мономер, или в виде более предпочтительного суспензионного способа, в котором реакционная смесь обычно представляет собой (микро)суспензию мономера в воде, или же в виде эмульсионного или микроэмульсионного способа, в котором мономер обычно эмульгируют в воде. В данных способах должны быть использованы обычные добавки. Например, если мономер присутствует в виде суспензии в воде, то могут присутствовать обычные добавки, подобные поверхностно-активному веществу (веществам), веществу (веществам), препятствующему обрастанию, буферу (буферам) рН и тому подобному. В зависимости от типа желательного полимера можно будет предпочесть любой из упомянутых выше способов. Вследствие малости количества защитного коллоида, которое необходимо, способ, соответствующий изобретению, в особенности пригоден для использования в микросуспензионном или суспензионном способах. Наиболее предпочтительно это способ суспензионной полимеризации.
Упомянутые способ полимеризации в массе и предпочтительный суспензионный способ можно реализовать в периодическом, либо непрерывном реакторах. В периодическом способе полимеризация мономера протекает и завершается в одном реакторе, после чего получающийся в результате полимер удаляют из реактора и выделяют. Способ полимеризации также можно реализовать и в непрерывном реакторе, при этом количество мономера, которое поступает в реактор, будет оставаться в реакторе в течение определенного периода времени, то есть, времени пребывания, прежде, чем покинет реактор. Время пребывания выбирают достаточно продолжительным для того, чтобы, по меньшей мере, 1%, предпочтительно, по меньшей мере, 5%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10% и, самое большее, 99%, предпочтительно, самое большее, 96%, более предпочтительно, самое большее, 90%, а наиболее предпочтительно, самое большее, 85% от количества мономера, поступающего в реактор, было бы полимеризовано до выхода из реактора. Получающийся в результате полимер, по меньшей мере, частично удаляют из реактора или из вытекающей текучей среды и впоследствии выделяют. После удаления полимера в реактор добавляют новую порцию мономера для того, чтобы, по меньшей мере, частично скомпенсировать удаленное полимеризованное количество мономера. Таким образом, в сравнении с периодическими способами дополнительно улучшается выход продукта за один проход в единицу времени.
Способ, соответствующий изобретению, делает возможным проведение реакции полимеризации в течение 4 часов, предпочтительно в течение 3 часов, более предпочтительно в течение 2 часов, а наиболее предпочтительно в течение 1 часа. Время полимеризации можно определить как период, в течение которого мономеры полимеризуются при все еще значительной скорости полимеризации. В случаях, в которых в реакторе наблюдается постоянное давление с последующим падением давления, время полимеризации, по меньшей мере, включает данное время постоянного давления. В непрерывном способе падения давления не происходит, либо происходит только незначительное падение давления, так что в действительности реактор всегда находится при постоянном давлении. В таком случае процентная доля (мас./мас.) полимера, образовавшегося в расчете на полное количество добавленного мономера за час, либо процентная доля (мас./мас.) мономера, принявшего участие в реакции за час в расчете на полное количество добавленного мономера за час, представляет собой хороший показатель скорости полимеризации. Упомянутое время полимеризации зависит от количества и типа использованного инициатора, количества и типа защитного коллоида, способа, по которому будет проведено введение защитного коллоида и инициатора, температуры реакции и тому подобного. В результате выбора подходящих параметров упомянутое время может быть сведено к минимуму, что, таким образом, дополнительно улучшит выход продукта за один проход реактора в единицу времени.
После полимеризации получающийся в результате (со)полимер (или смола) будет подвергнут переработке, обычно проводимой на современном уровне техники. Например, полимеры, полученные в результате суспензионной полимеризации, соответствующей изобретению, будут подвергнуты воздействию обычных стадий высушивания и просеивания. Получающаяся в результате смола предпочтительно характеризуется тем, что она содержит менее 50 ч./млн. остаточного инициатора, более предпочтительно менее 40 ч./млн., а наиболее предпочтительно менее 25 ч./млн. инициатора непосредственно после высушивания в течение 1 часа при 60°С и просеивания. Как было обнаружено, смола демонстрирует превосходную термостойкость согласно измерениям с использованием испытательной печи Metrastat® PSD260 в соответствии со стандартом ISO 182-2 (1990E). Улучшенная термостойкость объясняет то, что смола едва претерпевала изменение окраски тогда, когда была использована на стадии переработки в расплаве, например, для получения формованных изделий.
Далее представлены неограничивающие примеры, демонстрирующие неожиданное влияние совместного введения ПВС при непрерывном введении пероксидов в ходе суспензионной полимеризации с получением ПВХ. Примеры не были оптимизированы.
Экспериментальный раздел
В эксперименте со стандартной суспензионной полимеризацией в изготовленный из нержавеющей стали реактор Büchi объемом 1 литр, позволяющий регулировать температуру, оборудованный одной перегородкой, трехлопастной мешалкой, измерительным преобразователем давления, линией подачи винилхлорида (VCM) и линией продувки азотом, загружали: 425 г деминерализованной воды, Alcotex® B72 (поливинилацетат/спирт) в виде 5%-ного раствора в деминерализованной воде, при этом количества и методы введения («теплый запуск» и непрерывное введение пероксида) соответствовали тому, что приводится в таблицах 1 и 2, и увеличивали в нем давление до 15 бар избыточного давления, используя азот. Если никаких протечек не наблюдали, то при использовании азота в реакторе три раза создавали разрежение и избыточное давление вплоть до 5 бар избыточного давления для того, чтобы выдуть из реактора практически весь воздух. После этого реактор вакуумировали и в него загружали 250 г VCM от компании Akzo Nobel Salt & Basics с последующим нагреванием содержимого реактора до температуры полимеризации в течение 30-60 мин. Количества инициатора и защитного коллоида и методы введения также упоминаются в таблицах 1 и 2. После возникновения в реакторе падения давления величиной в 2-3 бара, или по истечении 4,5 часов времени реакции в зависимости от того, что наступало раньше, полимеризацию продолжали еще в течение получаса без введения инициатора и/или защитного коллоида, а после этого содержимое реактора охлаждали до 20-25°С, реактор вакуумировали и освобождали практически от всего оставшегося VCM. Полимер получали после фильтрования, промывания и высушивания (при 60°С в течение 1 часа при использовании псевдоожиженного слоя). Время вплоть до момента, когда в реакторе происходит падение давления, представляет собой время постоянного давления (СРТ). При использовании описанной выше экспериментальной установки значительными считались различия в СРТ, равные 5 минутам.
Тепло, выделявшееся в ходе процесса полимеризации, измеряли, а охлаждение адаптировали к величине тепловыделения. Чем больше тепла выделялось за определенное время, тем труднее было регулировать температуру реакционной смеси. Предпочтителен низкий пик тепловыделения вместе с высокими выходами полимера, поскольку тогда можно будет достичь оптимума для выхода продукта за один проход реактора в единицу времени.
ПРИМЕРЫ
Использовали два инициатора, а именно Trigonox® 187 и Trigonox® 267. Методы введения и результаты для полимеризации с использованием каждого индивидуального инициатора представлены в таблицах 1 и 2.
После достижения температуры полимеризации вводили приведенные в таблице части Trigonox® 187 (или Trigonox® 267), приходящиеся на миллион частей VCM (вводимого в виде раствора в метаноле с концентрацией 0,8%(мас./мас.)), в течение упомянутого периода времени. После первого введения скорость введения уменьшали до нижнего уровня (см. представленные в таблице количество и время). В случае совместного введения ПВС смешивали и непрерывно перемешивали раствор Trigonox® 187 (или Trigonox® 267) и раствор ПВС в воде.
Примеры 1 и 2 демонстрируют, что следствием совместного введения пероксида и ПВС является значительно более короткое СРТ, что свидетельствует о более высокой скорости полимеризации, в результате приводящей к более короткому времени полимеризации и более быстрому падению давления. В результате для достижения подобных величин выходов продукта за один проход реактора в единицу времени (выхода ПВХ) можно использовать меньше пероксида при совместном проведении введения пероксида и ПВС. Таблица 2 дополнительно демонстрирует то, что совместное введение приводит к значительному улучшению пористости у получающегося в результате полимера.
1. Способ полимеризации полимеризационной смеси, содержащей винилхлоридный мономер, где в полимеризационную смесь при температуре полимеризации вводят, по меньшей мере, один органический инициатор, время полураспада которого находится в диапазоне от 0,0001 до 1 ч при температуре полимеризации, и 0,01-1% защитного коллоида в расчете на массу полимеризуемых мономеров.
2. Способ по п.1, где защитным коллоидом является поливиниловый спирт, предпочтительно омыленный поливинилацетат со степенью гидролиза между 40 и 90%.
3. Способ по п.1, где при температуре полимеризации время полураспада для органического инициатора находится в диапазоне от 0,0001 ч до 0,5 ч.
4. Способ по п.1, где инициатор и защитный коллоид, по меньшей мере, частично вводят одновременно.
5. Способ по п.1, где введение инициатора и защитного коллоида регулируют таким образом, чтобы максимально использовать охлаждающую способность реактора.
6. Способ по п.1, где введение, по меньшей мере, части инициатора и, по меньшей мере, части защитного коллоида проводят периодически и/или непрерывно в течение периода времени, за который, по меньшей мере, 20% от всего мономера, использованного в полимеризации, будет полимеризовано.
7. Способ по п.1, где вводят, по меньшей мере, часть инициатора и защитного коллоида периодически и/или непрерывно после того, как будет уже полимеризовано, по меньшей мере, 1%, предпочтительно, по меньшей мере, 5%, более предпочтительно, по меньшей мере, 10%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30% мономера (мономеров), и где в течение периода введения будет полимеризовано, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, по меньшей мере, 20%, более предпочтительно, по меньшей мере, 30%, а наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50% всего мономера, используемого в способе.
8. Способ по п.1, где время полимеризации в периодическом способе или время пребывания в непрерывном способе будет короче 4 ч.
