Энергосберегающий способ утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений с получением цементного клинкера и сернистого газа для производства серной кислоты
Владельцы патента RU 2296723:
Рассказов Владимир Федорович (RU)
Бакулин Сергей Михайлович (RU)
Рассказов Андрей Владимирович (RU)
Изобретение относится к технологии производства сульфата кальция и сернистого газа для получения серной кислоты из гипса или фосфогипса, обжигаемых с глинистыми материалами во вращающихся печах или печах кипящего слоя. В энергосберегающем способе утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений биологической очистки сточных вод с получением цементного клинкера и сернистого газа - сырья для производства серной кислоты, указанную утилизацию проводят спеканием сульфатов кальция - фосфогипса с осадком очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод при температуре 850°С-1450°С. Технический результат - утилизация фосфогипса и отходов биологической очистки сточных вод городов и промышленных комплексов, что решает экологическую проблему накопления и хранения миллионов тонн веществ, загрязняющих окружающую среду, и отчуждения сельскохозяйственных угодий, возможность использования отходов биологической очистки в производстве фосфорных минеральных удобрений, снижение уровня энергозатрат и резкое сокращение финансовых затрат на производство цементного клинкера и сернистого газа. 6 табл.
Предлагаемый в качестве патента на изобретение способ утилизации сульфатов кальция и осадков очистных сооружений с получением цементного клинкера и сернистого газа для производства серной кислоты относится к технологии производства цементного клинкера и сернистого газа для получения серной кислоты из гипса или фосфогипса, обжигаемых с глинистыми материалами во вращающихся печах или печах кипящего слоя (1÷17).
Для производства вяжущего материала гипс и глину использовали, вероятно, еще во времена строительства египетских пирамид, но к производству цементного клинкера и сернистого газа, пригодного для производства серной кислоты, приступили в начале двадцатого века при реализации процессов Мюллера и Кюхне (Пат. №1069191, 1913. Пат. №5049198, 1991. Пат. №4503018, 1985. Пат. №4608238, 1986. Пат. №12061993, 1970. Пат. №1285864, 1971. Пат. №3865602, 1975). Эти технологии в настоящее время применяют в Австрии, Англии, Германии, Франции, Польше, Южной Африке. В восьмидесятые годы прошлого века в Советском Союзе проводили экспериментальные работы по разработке технологии производства окиси кальция и сернистого газа из фосфогипса на экспериментальной базе НИУИФ.
Процесс Мюллера и Кюхне осуществляют последовательно в несколько стадий, которые включают десульфуризацию сульфатов кальция при температуре 900°С÷1200°С; спекание окиси кальция с глинистыми материалами при температуре 1450°С с образованием клинкерных С3S, С2S и других соединений кальция с алюминием и железом. Процессы десульфуризации и минералообразования проходят в соответствии с реакциями:
Суммарно эту реакцию выражают нижеследующим образом:
и
Реакция десульфуризации проходит в атмосфере топочных газов в печи, которые поднимаются из нижней ее части в верхнюю. Реакция эндотермична и для своего осуществления требует на 36.0% больше энергии, чем при реакции декарбонизации известняка в производстве цементного клинкера классическим способом. Высокая энергоемкость процесса - одна из проблем при осуществлении процесса Мюллера-Кюхне, которая решается применением процесса предлагаемым способом.
Процессы взаимодействия сульфата кальция с углеродным компонентом технологической массы
проходят соответственно с выделением и поглощением тепла (-36.3 ккал/моль; +82.4 ккал/моль; -46.1 ккал/моль).
В окислительной атмосфере протекают процессы
с выделением тепла (-105.6 ккал/моль)
с выделением тепла (-151.3 ккал/моль) и
с выделением тепла (-94.052 ккал/моль) и протекают они при температуре 750÷800°С.
Реакция
при температуре 1200°С проходит за 1,5 часа.
Процесс десульфуризации - один из сложнейших в действующей технологии и требует для своего осуществления специальных аппаратов для ускорения этого процесса. В частности, с этой целью используют и плавающие колосники спекательной машины и для уменьшения длины вращающейся печи используют спекательные машины с электрической печью, аппараты с электрическим разрядом.
Предлагаемая технология устраняет многие недостатки действующей технологии производства цементного клинкера и серной кислоты из сульфатов кальция и глинистых материалов. Она не требует применения углерода или минеральных добавок для образования цементного клинкера, она не требует применения специальных мер для сокращения длины печи или расширения зоны спекания, обеспечивая высокий уровень теплообмена в толще технологической смеси сгоранием органических соединений осадка очистных сооружений. Зола от сгорания осадка очистных сооружений служит гарантией образования стабильной структуры в спеке и расплаве цементного клинкера при гарантированном уровне в 9.0% сернистого газа, который поступает в технологическую линию контактного производства серной кислоты. Применение в процессе сгорающего осадка очистных сооружений способствует резкому сокращению расхода топлива на проведение всего технологического процесса. Таким образом решается проблема больших городов и промышленных регионов, решается экологическая проблема утилизации осадков очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод. Предлагаемая к осуществлению технология меняет парадигму самого процесса утилизации осадков сточных вод. Проблема утилизации осадка сточных вод в промышленном объеме состояла не только в отсутствии технологии утилизации осадка, но и в безвозвратной потере при этом органических веществ, которые при рациональном сборе и получении осадка могли быть использованы в качестве удобрений для повышения плодородия почв. Образующийся в процессе сернистый газ может быть превращен в серную кислоту. Серная кислота позволяет при переработке фосфатного сырья получить ортофосфорную, полифосфорную кислоты и на их основе целый спектр фосфорных минеральных удобрений, незаменимых при повышении плодородия почв. Таким образом предлагаемая технология утилизации осадков очистных сооружений позволяет не только получить ценнейшие строительные материалы в виде цементного клинкера и сернистого газа, пригодного для получения серной кислоты, но и открывает, казалось бы, тупиковый путь в проблеме применения осадка очистных сооружений в сельскохозяйственных целях.
В предлагаемом энергосберегающем способе утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений биологической очистки сточных вод с получением цементного клинкера и сернистого газа - сырья для производства серной кислоты, указанную утилизацию проводят спеканием сульфатов кальция - фосфогипса с осадком очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод при температуре 850°С-1450°С.
Технический результат достигается применением в процессе Мюллера-Кюхне вместо глинистого материала и минеральных добавок осадка очистных сооружений станций аэрации, станций биологической очистки сточных вод, путем спекания технологической смеси гипса или дигидрата, полугидрата фосфогипса с глинистым веществом осадка очистных сооружений во вращающихся печах современных цементных заводов.
Химический состав сырья и его расходные нормы на производство 1000 кг цементного клинкера приведены в Таблице №1, Таблице №2.
Нормативные расходные величины, необходимые для производства 1000 кг цементного клинкера в процессах с применением ангидрита, полугидрата и дигидрата сульфата кальция с получением 9.0% SO2, основные физико-химические данные и расчетные величины процессов приведены в Таблицах №3, №4, №5.
Данные Таблиц №3, №4, №5 показывают, что процессы переработки ангидрита, полугидрата и дигидрата сульфата кальция (фосфогипса) близки приведенным уравнениям с образованием в газовой фазе (приведенным к нормальным условиям) SO2 в концентрации, близкой 5.0%-9.0%, и в твердой фазе цементного клинкера C3S; C2S.
Сушка отходящего газа серной кислотой позволяет поднять концентрацию SO2 до 17.9%, что достаточно для контактного процесса переработки SO2 в SO3 и последующего получения серной кислоты любой концентрации вплоть до олеума.
Камеральным экспериментом установлена возможность получения 98.0% серной кислоты и цементного клинкера стандартных технологических параметров. Физико-технические и механические данные образцов, полученных из ангидрита сульфата кальция, полугидрата сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция приведены в таблице №6.
| Таблица №1 | |||||||||||
| Компоненты сырьевой массы и их химический состав*) | |||||||||||
| Компоненты сырьевой массы | Химический состав сырья, мас.% | ||||||||||
| СаО | SiO2 | CO2 | SO3 | Al2О3 | Fe2О3 | MgO | W | п.п.п. | ∑% | ||
| Ангидрит CaSO4 | 41.17 | - | - | 58.82 | - | • | - | - | 58.82 | 99.99 | |
| Дигидрат CaSO4*2Н2O | 31.0 | 0.079 | - | 46.08 | 0.42 | 0.3 | 1.2 | 20.9 | 67.0 | 99.9 | |
| Полугидрат CaSO4*0.5Н2O | 38.62 | 0.12 | 0.8 | 55.17 | 0.36 | 0.2 | 1.6 | 6.21 | 61.38 | 100 | |
| Зола осадка очистных сооружений | 9.3 | 46.6 (68.24) | - | - | 12.0 | 9.4 | 1.06 | - | - | 78.36 | |
| Клинкер | 63.0 | 22.0 | - | - | 6.0 | 3.0 | 1.5 | - | - | 95.5 | |
| Апатитовый фосфогипс CaSO4*2H2O | 31.8 | 0.79 | - | 44.6 | 0.42 | 0.33 | - | 19.6 | К2O=0.06 Na2O=0.06 | Р2O5общ=0.87 Р2O5общ=0.3 | |
| Фосфогипс Каратау CaSO4*2Н2О | 3.2 | - | - | 46.5 | 0.5 | 0.2 | - | 17.5 | Р2О5общ=1.6 Р2O5общ=0.3 | ||
| *) Удельный вес фосфогипса: 2.2-2.4 г/см3 Показатель преломления: Ng=1.530; Np=l.52 Удельная поверхность: 3800 см2/г Растворимость: 0.2-0.22% Объемная масса неуплотненного: 0.49 г/см3-0.72 г/см3 уплотненного: 0.67 г/см3-0.93 г/см3 при W=20.1% и 43.5%; угол естественного откоса равен 53° |
| Таблица №2 | |||
| Расходные нормы сырьевых материалов на производство 1000 кг цементного клинкера и 1287 кг серной кислоты в зависимости от состава сульфатного сырья | |||
| Сырьевые компоненты и производные величины | Расходные нормы сырьевых компонентов по способам производства портландцементного клинкера с сульфатами кальция, кг | ||
| Ангидрит CaSO4 | Полугидрат CaSO4*0.5H2O | Дигидрат CaSO4*2H2O | |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| Ангидрит CaSO4 | 1787.4 | - | - |
| Полугидрат CaSO4*0.5H2O | - | 1905.7 | - |
| Дигидрат CaSO4*2Н2О | - | - | 2260.6 |
| Остаток после прокаливания | 736 | 736 | 736 |
| Осадок очистных сооружений | 3971.6 | 3971.6 | 3971.6 |
| Вода в осадке очистных сооружений | 2819.9 | 2819.9 | 2819.9 |
| Сухой осадок очистных сооружений | 1151.8 | 1151.8 | 1151.8 |
| Зола осадка очистных сооружений | 564.4 | 564.4 | 564.4 |
| Влажность осадка очистных сооружений, % | 71.0/20 | 71.0/20 | 71.0/20 |
| Влажность технологической смеси, % | 48.964 | 50.2 | 53 |
| Содержание белка, кг | 587.4 | 587.4 | 587.4 |
| Содержание углерода в белке, кг | 323.1 | 323.1 | 323.1 |
| Количество O2, необходимое для окисления белка в осадке очистных сооружений, кг | 430.8 | 430.8 | 430.8 |
| Количество СО, образующееся при сгорании белка, кг | 753.8 | 753.8 | 753.8 |
| Количество воздуха, необходимого для сжигания белка, л/м3 | 1584404.6/1584.4 | 1584404.6/1584.4 | 1584404.6/1584.4 |
Нормативные расходные величины, необходимые для производства 1000 кг цементного клинкера 3CaOSiO2 в процессе
с получением 9.0% SO2 и основные физико-химические данные.
| Таблица №3 | |||
| № п/п | Сырьевые компоненты и производные величины | Расходные нормы | |
| Размерность | Значение величины | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1 | Ангидрит кальция CaSO4/CaO | кг/кг | 1787.43/736 |
| 2 | Расход осадка | кг | 3971.6396 |
| 3 | Вода в осадке очистных сооружений | кг | 2819.8696 |
| 4 | Сухой осадок очистных сооружений | кг | 1151.77 |
| 5 | Зола осадка очистных сооружений | кг | 564.37 |
| 6 | Влажность технологической смеси | % | 48,964 |
| 7 | Влажность осадка очистных сооружений | % | 71.0 |
| 8 | Содержание белковой массы в сухом осадке | кг | 587.4027 |
| 9 | Содержание углерода в белковой массе сухого осадка | кг | 323,071 |
| 10 | Количество О2, необходимое для окисления углерода | кг | 430.76 |
| 11 | Количество СО, образующееся пря сгорании углерода | кг | 753.83 |
| 12 | Содержание O2 в воздухе | % | 21.0 |
| 13 | Содержание O2 в воздухе | грамм | 6.09 |
| 14 | Объем воздуха, необходимый для окисления углерода | л/м3 | 1584404.5Э77/1584.4 |
| 15 | Объем кислорода, необходимый для сжигания углерода осадка | м3 | 332.724 |
| 16 | Количество и объем CO2, образующийся в процессе | кг/м3 | 578.286/294 (294400*145 л) |
| 17 | Количество и объем SO2, образующийся в процессе | кг/м3 | 841.1435/294.4 (294400*225 л) |
| 18 | Теплотворная способность сухого осадка | ккал/кг КДж/кг | 2640-4500 11000-18750 |
| 19 | Теплота парообразования | ккал/моль КДж/моль | 10.519 43.99 |
| 20 | Расход жидкого топлива на процесс клинкерообразования | кг | 115 |
| 21 | Теплотворная способность жидкого топлива | ккал/кг КДж/кг | 10000-11000 41800-45980 |
| 22 | Стоимость топлива | $/кг | 0.3 |
| 23 | Производительность предприятия по клинкеру | тонн клинкера/год | 730000 |
| 24 | Количество тепла, необходимое для удаления воды из технологической массы | ккал/2819.8696 КДж/2819.8696 | 1647960.52 6882330.405 |
| 25 | Объем паров воды, удаляемый в процессе | м3 | 3509.17105 |
| 26 | Количество тепла, выделяющееся при сгорании сухого осадка | ккал/1151,77 | 5182965 |
| 27 | Количество тепла, выделяющееся в систему | ккал/КДж | 3535065 |
| 28 | Расход топлива | кг/тонну клинкера | 115 |
| 29 | Количество SO2, образующееся при производстве 1 т клинкера | м3/тонну клинкера кг/тонну клинкера | 841.14/294.339 |
| 30 | Количество SO3 | м3/тонну клинкера кг/тонну клинкера | 1051.425/294.339 |
| 31 | Количество H2SO | кг/тонну клинкера | 1287.99 |
| 32 | Количество тепла, выделяющееся в систему при сгорании топлива | ккал КДж | 1265000 5287700 |
Нормативные расходные и расчетные величины при осуществлении процесса
и основные физико-химические данные.
| Таблица №4 | |||
| № п/п | Сырьевые компоненты и производные величины | Расходные нормы | |
| Размерность | Значение величины | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1 | Полугидрат сульфата кальция CaSO4*6Н2О | Кг | 1905.714 |
| 2 | Количество воды в полугидрате сульфата кальция CaSO4*0.5Н2O | Кг | 118.285696 |
| 3 | Остаток после прокаливания СаО | Кг | 736 |
| 4 | Количество SO3 | Кг | 1051.4284 |
| 5 | Осадок очистных сооружений | Кг | 3971.6396 |
| 6 | Вода в осадке очистных сооружений | Кг | 2819.8696 |
| 7 | Вода в системе | Кг | 2938.1553 |
| 8 | Сухой осадок очистных сооружений | Кг | 1151.77 |
| 9 | Зола осадка очистных сооружений | Кг | 564.37 |
| 10 | Влажность осадка очистных сооружений | % | 71.0 |
| 11 | Влажность технологической смеси | % | 47.97 |
| 12 | Масса технологической смеси | Кг | 5877.3536 |
| 13 | Содержание белковой массы в сухом осадке | Кг | 587,4027 |
| 14 | Содержание углерода в белковой массе сухого осадка | Кг | 323.071 |
| 15 | Количество О2, необходимое для окисления углерода | Кг | 430.76 |
| 16 | Количество СО, образующееся при сгорании углерода белка осадка | Кг | 753.83 |
| 17 | Содержание углерода в белке | % | 55 |
| 18 | Количество О2, необходимое для окисления углерода | % кг/м3 | 5.88 433/303.1 |
| 19 | Количество и объем углерода С в белковой массе | Кг | 324.75 |
| 20 | Количество СО, образующееся при сгорании белка | % кг/м3 | 11.76 757.75/606.2 |
| 21 | Количество SO2, образующееся в процессе | % кг/м3 | 6.06 841.14/294.399 |
| 22 | Количество Н2О в полугидрате сульфата кальция CaSO4*0.5H2O | кг/м3 | 118.2856 |
| 23 | Сумма Н2О из CaSO4*0.5Н2O и осадка в системе | % кг/м3 | 70.93 2938,1553/3656.37 |
| 24 | Объем газовой фазы | м3 | 5154.433 |
| 25 | СCO2 | % кг/м3 | 5.7115 578.2856/294.397 |
Нормативные расходные и расчетные величины при осуществлении процесса
и основные физико-химические данные.
| Таблица №5 | |||
| № п/п | Сырьевые компоненты и производные величины | Расходные нормы | |
| Размерность | Значение величины | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1 | Дигидрат сульфата кальция CaSO4*2Н2O | кг | 2260.57 |
| 2 | Количество воды в дигидрате сульфата кальция CaSO4*2Н2O | кг | 473.14 |
| 3 | Остаток после прокаливания СаО | кг | 736 |
| 4 | Количество SO3 | кг | 1051.4284 |
| 5 | Осадок очистных сооружений | кг | 3971.6396 |
| 6 | Вода в осадке очистных сооружений | кг | 2819.8696 |
| 7 | Сухой осадок очистных сооружений | кг | 1151.77 |
| 8 | Зола осадка очистных сооружений | кг | 564.37 |
| 9 | Влажность осадка очистных сооружений | % | 71.0 |
| 10 | Влажность технологической смеси | % | 52.8385 |
| 11 | Вода в системе | кг | 3293.0096 |
| 12 | Масса технологической смеси | кг | 6232.2096 |
| 13 | Содержание белковой массы в сухом осадке | кг | 587.4027 |
| 14 | Содержание углерода в белковой массе сухого осадка | кг | 323.071 |
| 15 | Количество О2, необходимое для окисления углерода | % кг | 5,25 430.76/301.532 |
| 16 | Количество СО, образующееся при сгорании углерода белка осадка | % кг/м3 | 13.128 753.83/ |
| 17 | Содержание углерода в белке | % | 55 |
| 18 | Количество углерода С в белковой массе | кг | 324.75 |
| 19 | Количество SO2, образующееся в процессе | % кг/м3 | 5.13 841.14/294.39 |
| 20 | Количество Н2O в технологической смеси и в объеме газовой фазы | % кг/м3 | 71.37 3293.012/4097.97 |
| 21 | Количество СО2 в системе | % кг/м3 | 5.13 578.28/294.397 |
| Таблица №6 | ||||||||
| Физико-технические и механические данные, полученные в результате испытаний образцов цементного клинкера, произведенного спеканием смеси сульфатов кальция и осадков очистных сооружений при температуре 1450°С | ||||||||
| Номер образца | Удельная поверхность, см2/г | Нормальная густота, % | Растекаемость, мм | Сроки схватывания, часы | Предел прочности при изгибе и сжатии в возрасте, мПа/сутки | |||
| начало | конец | 3 | 7 | 28 | ||||
| 1 | 2700 | 25.4 | 110 | 330 | 540 | 1.9/9.8 | 3.6/29.3 | 4.8/38.9 |
| 2 | 2720 | 26.1 | 115 | 320 | 550 | 2.25/12.8 | 4.9/32.0 | 5.8/41.5 |
| 3 | 2690 | 24.8 | 112 | 325 | 545 | 2.3/12.3 | 3,6/31.1 | 5.3/40.2 |
| 4 | 2750 | 25.2 | 110 | 310 | 540 | 2.41/12.5 | 3.5/29.0 | 5.4/40.9 |
| 5 | 2750 | 26.2 | 115 | 330 | 550 | 2.1/11.8 | 3.8/29.4 | 5.2/40.5 |
| 6 | 2710 | 24.5 | 120 | 324 | 545 | 2.8/12.4 | 3.9/30.5 | 5.3/39.8 |
| 7 | 2720 | 25.3 | 115 | 325 | 545 | 2.5/12.8 | 4.8/32.0 | 5.7/41.2 |
| 8 | 2725 | 26.3 | 112 | 330 | 550 | 2.9/13.0 | 4.1/32.0 | 5.1/39.4 |
| 9 | 2705 | 25.5 | 118 | 325 | 555 | 2.85/12.9 | 4.0/31.9 | 5.0/40.0 |
| 10 | 2708 | 25.2 | 120 | 320 | 545 | 2.9/12.9 | 3.6/29.5 | 4.9/40.5 |
| *) Физическая плотность образцов, г/см3, изменяется в области плотности 3.1. Насыпная масса в рыхлом и уплотненном состоянии в среднем составляет 1.15 г/см3 и 1.5 г/см3 **) Для образцов 1-3 использовались смеси из табл. №2 с ангидритом в качестве фосфогипса, для образцов 4-6 - смеси с полугидратом в качестве фосфогипса, для образцов 7-10 - смеси с дигидратом в качестве фосфогипса. |
| Список научно-технической и патентной литературы, использованной в патентном поиске над изобретением: ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЙ СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТОВ КАЛЬЦИЯ-ФОСФОГИПСА И ОСАДКОВ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И СЕРНИСТОГО ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ | |||
| № | Автор | Название | Издание |
| 1 | Венюа М. | Технологические схемы производства цементов | М., "Стройматериалы", 1980 |
| 2 | Горчаков Г.И. | Строительные материалы | М., 1986 |
| 3 | Цемент и его применение №1 | 2004 | |
| 4 | Тейлор, Хэл Ф. | Химия цемента | М., "Мир", 1996 |
| 5 | Гольдштейн Л.Я. | Производство цементов путем утилизации промышленных отходов | Л., "Стройиздат", 1985 |
| 6 | Шевцов A.M. | Патент России №2065845 | 1996 |
| 7 | Шевцов A.M. | Патент России №2074134 | 1997 |
| 8 | Бутт Ю.М., Волконский Б.В., Егоров Г.Б. | Справочник цементов | Л, 1980 |
| 9 | Вердиян М.А., Бобров Д.А., Вердиян A.M. | Научные основы технологии цемента | М, 2000 |
| 10 | Structure and performance of cements | London, New York, 1983 | |
| 11 | Моя Москва. Журнал столичной жизни № 7 | 2004 | |
| 12 | Ф.вон Шлиппенбах | Пат. США №1069191, 1913. | 1913 |
| 13 | Р.С.Рибас | Пат. США №5049198, 1991. | 1991 |
| 14 | С.А.Гарднер, Т.Е.Бан | Пат. США №4503018, 1985. | 1985 |
| 15 | Е.К.Уилсон, С.Дж.Спиголон | Пат. США №4608238, 1986. | 1986 |
| 16 | Пат. Великобритании №1206193, 1970. | 1970 | |
| 17 | X.Стич, У.Биндер и др. | Пат. США №3865602, 1975 | 1975 |
*Источники №№12-17 описывают процесс Мюллера-Кюхне.
Энергосберегающий способ утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений биологической очистки сточных вод с получением цементного клинкера и сернистого газа - сырья для производства серной кислоты, характеризующийся тем, что указанную утилизацию проводят спеканием сульфатов кальция - фосфогипса с осадком очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод при температуре 850-1450°С.
