Способ получения n-дифенилфосфорил-n -алкил (c6-c10 ) мочевин

Авторы патента:

C07F9/6564 - содержащие атомы фосфора в сочетании с атомами азота, кислорода, серы, селена или теллура или без них в качестве гетероатомов

C07F9/50 - фосфиноорганические соединения

Владельцы патента RU 2296768:

Институт элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН) (RU)

Изобретение относится к получению органических соединений, в частности к производным мочевины, которые могут быть использованы в технологии обработки радиоактивных отходов радиохимических производств. Способ осуществляют путем окисления дифенилхлорфосфина хлористым сульфурилом при температуре 20-25°С в среде четыреххлористого углерода. Образующийся хлорангидрид дифенилфосфиновой кислоты подвергают взаимодействию с циановокислым натрием в растворе ацетонитрила в присутствии безводного хлористого магния в качестве катализатора при температуре 20-25°С с последующей реакцией присоединения образующегося дифенилфосфорилизоцианата к н-алкиламинам при температуре 20-25°С в среде растворителя, в качестве которого используется ацетонитрил. Технический результат - упрощение способа с получением высокочистого продукта при снижении энергетических и экономических затрат. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, точнее к способам получения органических соединений, содержащих в качестве гетероатомов фосфор в фосфорильной форме - N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин.

Изобретение может наиболее эффективно использоваться при получении экстрагентов для радиохимических производств, в том числе для выделения высокорадиоактивных элементов америция и европия. Упомянутые соединения позволяют сконцентрировать и удалять из технологических растворов наиболее радиоактивные отходы и тем самым снять сложившееся на радиохимических производствах напряжение экологического характера.

Известен способ получения N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₃-С₅)мочевин взаимодействием дифенилфосфорилизоцианата (синтезирован из циановокислого серебра и хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты) с соответствующими первичными аминами в растворе бензола [K.Utvary, E.Freundlinger, V.Gutmann "N-Diphenylphosphinyl-harnstoffe", Monatshefte fur Chemie, 97, №2, 348-360 (1966)]. Недостатком способа является использование для получения дифенилфосфорилизоцианата дорогостоящего циановокислого серебра.

Известен способ получения N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин, который выбран нами в качестве прототипа [В.П.Моргалюк, А.М.Сафиулина, И.Г.Тананаев, Е.И.Горюнов, И.Б.Горюнова, Г.Н.Молчанова, Т.В.Баулина, Э.Е.Нифантьев, Б.Ф.Мясоедов "N-Дифенилфосфорил-N'-алкилмочевины - новый тип экстрагентов для концентрирования актиноидов", Доклады АН, 403, №2, 201-204 (2005)]. Он включает в себя две индивидуальные стадии. Первая стадия представляет собой взаимодействие хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты с циановокислым натрием в присутствии каталитических количеств безводного хлорида магния в ацетонитриле при кипячении реакционной смеси (80-85°С) с последующим выделением образующегося дифенилфосфорилизоцианата перегонкой в вакууме, вторая стадия представляет собой взаимодействие полученного изоцианата с первичными алкил(С₆-С₁₀)аминами в растворе бензола при температуре 20-25°С с последующим выделением N-дифенилфосфорил-N'-алкилмочевин обычным способом.

Недостатком известного способа является то, что его первая стадия требует очистки полученного продукта высоковакуумной перегонкой, что затрудняет синтез в укрупненных масштабах. Кроме этого, исходное вещество первой стадии (хлорангидрид дифенилфосфиновой кислоты) является дорогим продуктом и в промышленном масштабе не производится.

Задача изобретения заключается в разработке нового способа получения N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин, который базируется на доступном сырье и является эффективным и технологичным.

Поставленная задача решается путем окисления дифенилхлорфосфина хлористым сульфурилом при температуре 20-25°С в среде четыреххлористого углерода, в результате чего образуется хлорангидрид дифенилфосфиновой кислоты, который подвергают взаимодействию с циановокислым натрием в растворе ацетонитрила в присутствии безводного хлористого магния в качестве катализатора при температуре 20-25°С с последующей реакцией присоединения образующегося дифенилфосфорилизоцианата к н-алкиламинам при температуре 20-25°С в среде растворителя, в качестве которого используется ацетонитрил.

Сущность изобретения состоит в том, что N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин получают по схеме с использованием в качестве исходного соединения дифенилхлорфосфина и с изменением совокупности действий в процессе синтеза.

Получение N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин протекает по следующей схеме:

Сначала коммерчески доступный продукт - дифенилхлорфосфин, окисляют хлористым сульфурилом в четыреххлористом углероде при 20-25°С, что приводит к получению хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты; в последующем растворитель и другие летучие компоненты реакционной смеси удаляют в вакууме. Затем в тот же реактор последовательно добавляют растворитель - ацетонитрил, 2,5 мол.% безводного хлористого магния, являющегося катализатором, и циановокислый натрий; после часового перемешивания при комнатной температуре к реакционной массе, содержащей образовавшийся дифенилфосфорилизоцианат в растворе ацетонитрила, добавляют соответствующий первичный амин. После перемешивания в течение одного часа при комнатной температуре реакционную смесь разлагают водой, осадок целевой N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевины отфильтровывают, промывают и сушат на воздухе.

Существенным отличием заявляемого способа от известного решения является то, что предварительно дифенилхлорфосфин окисляют хлористым сульфурилом при температуре 20-25°С в среде четыреххлористого углерода для получения исходного хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты, причем взаимодействие этого хлорангидрида с циановокислым натрием проводят при комнатной температуре (20-25°С), а в качестве растворителя при взаимодействии дифенилфосфорилизоцианата с н-алкиламинами используют ацетонитрил, в связи с чем заявляемое решение соответствует критерию новизны.

Конкретный способ получения N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин приведен в нижеследующих примерах.

Пример 1. N-дифенилфосфорил-N'-н-октилмочевина

В одногорлую грушевидную колбу, снабженную форштосом с капельной воронкой, подводом для аргона и жидкостным затвором, заполненным конц. серной кислотой, помещают раствор 7.28 г (0.033 моль) дифенилхлорфосфина в 15 мл абс. четыреххлористого углерода, при перемешивании на магнитной мешалке в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 1 часа 20 мин добавляют по каплям раствор 5.4 г (0.040 моль) свежеперегнанного хлористого сульфурила в 10 мл абс. четыреххлористого углерода, после прибавления раствора хлористого сульфурила смесь перемешивают еще 20 мин при этой температуре, растворитель и другие летучие компоненты реакционной смеси удаляют в вакууме водоструйного насоса (10-12 мм рт.ст.) (20 мин), а затем выдерживают в вакууме механического насоса (˜1 мм рт.ст.) (1 час). По данным спектра ЯМР ³¹Р остаток содержит 99.8% хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты. Остаток растворяют в 50 мл абс. ацетонитрила; к полученному раствору добавляют 0.080 г (0.840 ммоль) мелко растертого безводного хлористого магния, перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения последнего (˜5 мин), прибавляют 4.29 г (0.066 моль) циановокислого натрия, смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч при комнатной температуре. По данным спектра ЯМР ³¹P реакционная смесь содержит 97.8% дифенилфосфорилизоцианата. К полученной суспензии добавляют 4.27 г (0.033 моль) н-октиламина, перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч при комнатной температуре, добавляют 50 мл дистиллированной воды, перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч при комнатной температуре и оставляют на ночь. Осадок отфильтровывают, промывают смесью 34 мл дистиллированной воды и 6 мл ацетонитрила, затем смесью 56 мл 1% соляной кислоты и 4 мл ацетонитрила, и затем дистиллированной водой (4 х 30 мл). Сушат на воздухе. Выход N-дифенилфосфорил-N'-н-октилмочевины 12.0 г (97.7%), т.пл. 155-156°С. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.): 0.85 т (3Н, СН₃, ³J_H-Н=6.7 Гц), 1.05-1.42 м [12 Н, (CH₂)₆], 3.06 д.т (2Н, CH₂NH, ³J_CH-H=6.7 Гц, ³J_CH-H =6.0 Гц), 6.79 т (1Н, NHCH₂, ³J_H-Н=6.0 Гц), 7.33-7.46 м (4Н, m-С₆Н₅), 7.47-7.57 м (2Н, р-С₆H₅), 7.67-7.83 м (4Н, о-С₆Н₅), 7.96 д [1Н, NHP(O), ²J_H-Р=11.0 Гц]. Спектр ЯМР ³¹Р{¹Н}, (CDCl₃, δ, м.д.): 24,31 с. Спектр ЯМР ¹³С{¹Н}, (CDCl₃, δ, м.д.): 13.97 с (СН₃), 22.52 с (СН₃СН₂), 26.63 с (СН₃СН₂СН₂), 29.08 с [СН₃(СН₂)₂СН₂], 29.13 с [СН₃(СН₂)₃СН₂], 29.60 с [СН₃(СН₂)₄СН₂], 31.68 с [СН₃(СН₂)₅СН₂], 40.03 с (CH₂NH), 128.45 д [С²⁽⁶⁾НР, ²J_C-Р=13.2 Гц], 131.31 д [С³⁽⁵⁾НР, ³J_C-P=10.3 Гц], 131.31 д (С¹P, ¹J_C-Р=128.4 Гц), 132.27 д (C⁴НР, ⁴J_C-P=2.2 Гц), 155.98 с (С=O). Найдено, %: С 67.84, Н 7.87, N 7.41, Р 8.32. C₂₁H₂₉N₂O₂P. Вычислено, %: С 67.72, Н 7.85, N 7.52, Р 8.32.

Вещества-гомологи, полученные аналогичным способом, приведены в таблице (примеры 2-5).

В качестве исходных соединений использовались технический дифенилхлорфосфин (CAS Index [1079-66-9], фирма Acros, 95%), хлористый сульфурил (CAS Index [7791-25-5], фирма Acros, 98,5%), безводный хлористый магний (CAS Index [7786-30-3], фирма Aldrich, ≥98%), циановокислый натрий (CAS Index [917-61-3], фирма Aldrich, 96%), н-гексиламин (CAS Index [111-26-2], фирма Acros, 99%), н-гептиламин (CAS Index [111-68-2], фирма Acros, 99+%), н-октиламин (CAS Index [111-86-4], фирма Acros, 99+%), н-нониламин (CAS Index [112-20-9], фирма Acros, 98%), н-дециламин (CAS Index [2016-57-1], фирма Aldrich, ≥98%). В качестве растворителей использовали отечественные четыреххлористый углерод (ГОСТ 20288-74) и ацетонитрил [ТУ 6-09-3534-87 (1-4 изм.)].

Данное изобретение позволяет получать N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевины с выходом (считая на дифенилхлорфосфин) не менее 91% (см. таблицу) и с высокой (не менее 98%) степенью чистоты. Весь процесс, включая синтез исходного хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты, проходит в одном реакторе ("one-pot" reaction). Все стадии проводятся при комнатной температуре, не требуют высоковакуумных перегонок промежуточных продуктов или других сложных процедур. Длительность процесса ˜ 6 часов, т.е. в 2-3 раза короче метода-прототипа. Все это, в совокупности, приводит к снижению энерго- и трудозатрат и, как следствие, к существенному уменьшению стоимости N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин, что, в свою очередь, сделает реальностью их практическое использование в качестве экстрагентов.

Таблица. Выходы, константы и данные элементного анализа N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин Ph₂P(O)NHC(O)NHAlk
№ примера п/п	Alk	Выход, %	Т. пл, °С	Брутто-формула
С	Н	N	P
2	н-С₆Н₁₃	92.3	161-162		C₁₉H₂₅N₂O₂P
3	н-C₇H₁₅	93.8	166-167 (хлороформ-гептан)		C₂OH₂₇N₂O₂P
4	н-С₉Н₁₉	91.4	155-156		C₂₂H₃₁N₂O₂P
5	н-C₁₀H₂₁	90.9	148-150 (хлороформ-гептан)		C₂₃H₃₃N₂O₂P

Способ получения N-дифенилфосфорил-N'-алкил(С₆-С₁₀)мочевин путем взаимодействия хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты с циановокислым натрием в растворе ацетонитрила в присутствии хлористого магния в качестве катализатора с последующим взаимодействием полученного дифенилфосфорилизоцианата с н-алкиламинами при комнатной температуре в среде растворителя, отличающийся тем, что предварительно дифенилхлорфосфин окисляют хлористым сульфурилом при температуре 20-25°С в среде четыреххлористого углерода для получения исходного хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты, взаимодействие хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты с циановокислым натрием проводится при температуре 20-25°С, а в качестве растворителя при взаимодействии дифенилфосфорилизоцианата с н-алкиламинами используется ацетонитрил.

Изобретение относится к новым соединениям, обладающим биологической активностью, а именно к производным 1-оксо-3,3,5-триметил-1,2-оксафосфолена-4 общей формулы 1 CH где R - эфирный или амидный заместитель, содержащий гетероциклический фрагмент, включающий в качестве гетероатомов кислород, азот или их комбинацию, например R OCHCH2 NO Указанные соединения обладают выраженной антибластомной активностью.

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена и способ полимеризации // 2277101

Изобретение относится к каталитической системе, содержащей металлоценовое соединение формулы в которой CpI и CpII представляют собой карбоанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены; D означает донорный атом, обладающий минимум одной электронной парой; А означает акцепторный атом, в котором при его состоянии связи имеется электронная дыра, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа-отрицательный (частичный) заряд; М означает переходный металл III, IV, V, или VI подгрупп Периодической системы элементов Менделеева; х означает анионный эквивалент или -комплексное соединение переходных металлов формулы или соответственно где означает означает заряженную или электрически нейтральную систему, которая может быть сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными кольцами; D означает донорный атом, А означает акцепторный атом, причем связь D или А с переходным металлом М, выбранным из группы, осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью как указано выше, х - означает анионный эквивалент, n в зависимости от зарядов металлов М, а также от означает число 0, 1, 2, 3, 4.

Способ удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений // 2240324

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, который состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем снижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д.

Способ получения алкил(фенил)фосфин-борановых комплексов // 2223277

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к получению алкил(фенил)фосфин-боранового комплекса общей формулы R2PHBH3 (1), где R - алкил или фенил, используемых в качестве исходных веществ для синтеза водорастворимых катализаторов, применяемых при производстве полимеров.

Способ получения трифенилфосфина // 2221805

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения трифенилфосфина, который может найти применение в качестве эстрагента ионов тяжелых металлов, в составе катализаторов в промышленных реакциях гидрирования, гидросилирования, гидроформилирования и др.

Способ получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов // 2220974

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре.

Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью // 2186058

Изобретение относится к усовершенствованному способу гидроцианирования алифатических органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью, в частности алифатических соединений, содержащих одну двойную этиленовую связь, взаимодействием с цианистым водородом в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединение переходного металла, такого как никель, и водорастворимый фосфин общей формулы I или общей формулы II, где d целое число от 1 до 2; D - алкил или циклоалкил, возможно, содержащие один или несколько заместителей; Ar1, Аr2, Аr3 - идентичные или различные арилы, содержащие один или несколько заместителей; a, b, e, f каждый означает 0 или 1; с - целое число от 0 до 3; g - целое число от 1 до 2.

Способ получения катализатора на основе переходного металла и фосфина // 2167712

Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3- дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2- пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов // 2077542

Изобретение относится к новым каталитическим композициям, пригодным для использования при получении полимеров окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением.

Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов // 1747452

Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов // 1731781

Способ получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола (варианты) // 2313534

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола формулы: Предлагаются два способа его получения

Способ теломеризации диена с сопряженными двойными связями, катализатор и бидентатный лиганд, используемые в указанном способе // 2318790

Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4

C1-симметричные бисфосфиновые лиганды и их применение в асимметрическом синтезе прегабалина // 2335342

Способ получения производных мевалоновой кислоты, ингибирующих гмг-соа редуктазу // 2335500

Изобретение относится к улучшенному способу получения производных мевалоновой кислоты общей формулы I или его фармацевтически приемлемой соли с основанием, или его лактона, где представляют собой -СН2-СН 2- или -СН=СН-, R - гетероциклический остаток,взаимодействием соединения общей формулы IIa где R1, R2 , R3, R4 имеют указанные в формуле изобретения значения,с соединением общей формулы IIb: R-CH(=O) где R - циклический остаток, с восстановлением полученного соединения IIc в присутствии восстанавливающего агента, предпочтительно соединения формулы IId где М - Ru, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, L 1 - H, L2 - арил, R 5 - алифатический остаток, R8 и R 9 - С6Н5 или совместно с атомом С, к которому они присоединены, образуют циклогексановое или циклопентановое кольцо с последующим рядом стадий

Способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина // 2366660

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трис-(гидроксиметил)фосфина, который может быть использован для создания полимерных материалов пониженной горючести и в разработке новых эффективных противомикробных средств

Способ получения трициклогексилфосфина // 2375372

Соединения для органических электронных устройств // 2419648

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций // 2422452

Новые фосфиновые кислоты и их серосодержащие производные и способы их получения // 2451021

Дифосфины, катализатор синтеза сложных эфиров на их основе и способ синтеза сложных эфиров в его присутствии // 2540079

Группа изобретений относится к дифосфинам, палладиевому катализатору на их основе и способу синтеза сложных эфиров с использованием указанного катализатора, которые могут использоваться в химической промышленности, причем дифосфин имеет формулу: где R1,R2=H, Alk, Ar, OR, исключая случай R1,R2=H. Способ синтеза сложных эфиров осуществляют путем смешения в среде растворителя алкена, CO и спирта с добавлением указанного дифосфина и палладия. Технический результат - повышение степени конверсии реагентов при уменьшении расхода дорогостоящих дифосфинов на синтез сложных эфиров. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.