Способ извлечения ионов металлов из водных растворов

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к области сорбционной технологии, используемой для очистки водных растворов от ионов металлов. Представляется способ извлечения ионов металлов из водных растворов путем сорбции с использованием в качестве сорбента неорганического силиката состава M₂SiO₄ или M₃SiO₅, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, причем процесс осуществляют при значениях pH в диапазоне от 2 до 14. Способ позволяет не только эффективно удалять металлы из природных и техногенных вод, а также отверждать, иммобилизировать сорбционный продукт в составе цемента. 1 табл.

 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к области сорбционной технологии, и может быть использовано для очистки водных, в частности природных растворов, путем извлечения из них ионов металлов.

Известен сорбционный способ с использованием в качестве сорбента материала на основе силикатов кальция, содержащего диоксид кремния, оксид кальция, оксид алюминия, оксид магния в следующих соотношениях, мас.%: диоксид кремния - 25÷26; оксид кальция - 45÷52; оксид алюминия - 5÷7; оксид магния - 13÷15 (патент РФ №2230609, МПК B 01 J 20/10, 20/04, 20/08, 2004 год). Известный сорбент относится к синтетическим ионитам и характеризуется невысокой степенью десорбции и высокой полной обменной емкостью.

Но к недостаткам известного сорбента, а также к способу его использования относятся, во-первых, низкий коэффициент распределения Kd (416-520) по отношению к извлекаемым элементам, во-вторых, присутствие в отработанном сорбенте химических компонентов, входящих в его состав, в виде механической смеси фаз, что вместе с малой степенью десорбции извлекаемых элементов ставит проблему вторичной переработки и хранения больших объемов отходов после реализации сорбционной емкости известного сорбента.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого технического решения является сорбционный способ, в котором в качестве сорбента используют гидрат силиката кальция состава CaSiO₃Н₂О (El-Korashy S.A. "Synthetic Crystalline Calcium Silicate Hydrate (I): Cation Exchange and Caesium Selectivity", Monatshefte fur Chemie, 2002, v.133, pp.333-343). Известный сорбент проявляет ионообменную селективность по отношению к двухзарядным катионам Ni, Hg, Cu, Cd (Kd равен 800-1000). Частичное замещение кальция в сорбенте на натрий придает ему селективность к ионам цезия (Kd ˜1000).

Недостатком известного сорбента является низкая величина коэффициента распределения, в частности, из растворов, содержащих посторонний электролит, что, как правило, характерно для всех природных и техногенных водных растворов.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать сорбционный способ с использованием в качестве сорбента материала, обладающего высокими значениями коэффициента распределения по отношению к ионам металлов, извлекаемым из раствора, в том числе содержащих посторонний электролит.

Поставленная задача решена в способе извлечения ионов металлов из водных растворов путем сорбции с использованием в качестве сорбента неорганического силиката, в котором используют силикат состава M₂SiO₄ или М₃SiO₅, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, причем процесс осуществляют при начальном значении pH более 2 и конечном значении pH менее 14.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ сорбции с использованием в качестве сорбента силиката состава M₂SiO₄ или М₃SiO₅, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, с контролируемым в течение процесса значением pH.

Основные проблемы эффективного применения как органических, так и неорганических сорбционных материалов в технологии очистки водных растворов связаны с их невысокими величинами коэффициента распределения (Kd, мл/г) и избирательностью процесса сорбции. Известные физико-химические свойства ионообменного сорбента, каковым является гидрат силиката кальция состава CaSiO₃H₂O, обусловливают резкое падение величины коэффициента распределения при очистки речной воды, технической воды с относительно высоким содержанием солей жесткости, то есть при очистке водных растворов, содержащих посторонний электролит. Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили установить, что сорбционный процесс с использованием в качестве сорбента силиката состава M₂SiO₄ или M₃SiO₅, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, происходит не по механизму ионного обмена, а за счет частичного растворения компонентов сорбционного материала при pH раствора более 2. Вследствие растворения двух- и трехзарядные ионы щелочноземельного металла и ионы кислорода переходят в раствор и реагируют с молекулами воды в соответствии со стехиометрией, изменяя химический состав раствора и соответственно этому изменяя состав сорбируемых ионов металлов, сорбционное сродство которых к сорбенту повышается. Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет реализовать сорбционный процесс с использованием принципиально иного механизма: если при использовании гидрат силиката кальция состава CaSiO₃H₂O сорбционный процесс происходит за счет ионного обмена, то при использовании в качестве сорбента силиката состава M₂SiO₄ или М₃SiO₅, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, создаются все необходимые условия реализации необменного механизма сорбции. В таблице приведены результаты сравнения сорбционных свойств гидрата силиката кальция (прототип) и предлагаемого материала состава М₂SiO₄ или М₃SiO₅, где М - Mg, Ca, Sr, Ba. Положительным эффектом предлагаемого технического решения является увеличение от 2-х до более 300 раз коэффициента распределения сравниваемых ионов металлов с учетом того, что Kd у предлагаемого материала получен на природной озерной воде.

Таблица
Наименование свойств сорбента	Наименование сорбента
Прототип - способ ионообменной сорбции гидратом силиката кальция	Предлагаемый способ необменной сорбции на силикате состава M2SiO4 или M3SiO5, где М - Mg, Ca, Sr, Ba
Полная обменная емкость, мг-экв/г	2-10	Ионный обмен отсутствует
Коэффициент распределения
Kd, мл/г
Ni	950	>2080
Cu	800	>1,5·104
Cd	840	>1,7·105
Hg	1000	>1300
La-Lu	нет данных	>1,8·105
Pb	нет данных	>1,5·105
Bi	нет данных	>3400
Th	нет данных	>6,5·104
U	нет данных	>1,4·104
Cs	7,5	>2400
pH раствора после сорбции	не меняется	менее 14
Возможность иммобилизации в цемент	имеется	имеется

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

В емкость с водным раствором, содержащим ионы металлов природного или технического состава, помещают сорбент на основе силиката состава M₂SiO₄ или M₃SiO₅, где М - Mg, Ca, Sr, Ba. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании с постоянным контролем значений pH. Начальное значение pH устанавливают более 2, добавляя необходимое количество NaOH. Процесс сорбции ведут до тех пор, пока pH раствора не установится на значении в диапазоне менее 14. Определяют коэффициент распределения Kd (мг/г) используемого сорбента путем измерения исходной С₀ (до сорбции) и равновесной С (после сорбции) коцентрации измеряемых элементов в растворе и вычисления коэффициента распределения по известной формуле Kd=(v/m)(C₀-C)/C.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В емкость помещают 100 мл раствора электролита с рН 4 и содержанием металлов (мкг/л) Ni - 10; Cu - 40; Cd - 0,1; Hg - 0,03; La - 220; Pb - 20, Bi - 0,2; Th - 20; U - 4, Cs - 15. Затем добавляют сорбент состава Mg₂SiO₄ в количестве, необходимом для создания в растворе концентрации сорбента 3 г/л. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании в течение 8 часов, измеряя каждые 0,5 часа значения pH до установления постоянного рН 11,2. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых ионов металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd равен (мл/г): Ni - 3000; Cu - 1,6·10⁴; Cd - 1,8·10⁵; Hg - 1500; La - более 2·10⁵; Pb - 1,5·10⁵; Bi - 3400; Th - 8·10⁴; U - 1,4·10⁴; Cs - 3000.

Пример 2. В емкость помещают 100 мл раствора электролита с рН 4 и содержанием металлов (мкг/л) Ni - 10; Cu - 40; Cd - 0,1; Hg - 0,03; La - 220; Pb - 20, Bi - 0,2; Th - 20; U - 4, Cs - 15. Затем добавляют сорбент состава Ca₂SiO₄ в количестве, необходимом для создания в растворе концентрации сорбента 3,5 г/л. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании в течение 5 часов, измеряя каждые 0,5 часа значения pH до установления постоянного рН 11,6. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых ионов металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd равен (мл/г): Ni - 3500; Cu - 2,0·10⁴; Cd - 3,8·10⁵; Hg - 2500; La - более 2·10⁵; Pb - 3,5·10⁵; Bi - 4500; Th - 6,5·10⁴; U - 4,0·10⁴; Cs - 3500.

Пример 3. В емкость помещают 100 мл раствора электролита с рН 4 и содержанием металлов (мкг/л) Ni - 10; Cu - 40; Cd - 0,1; Hg - 0,03; La - 220; Pb - 20, Bi - 0,2; Th - 20; U - 4, Cs - 15. Затем добавляют сорбент состава Ba₂SiO₄ в количестве, необходимом для создания в растворе концентрации сорбента 3,5 г/л. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании в течение 6 часов, измеряя каждые 0,5 часа значения pH до установления постоянного рН 12,1. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых ионов металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd равен (мл/г): Ni - 2100; Cu - 1,5·10⁴; Cd - 1,7·10⁵; Hg - 1300; La - более 1,8·10⁵; Pb - 1,5·10⁵; Bi - 4100; Th - 7,0·10⁴; U - 2,0·10⁴; Cs - 2600.

Пример 4. В емкость помещают 100 л раствора электролита с рН 4 и содержанием металлов (мкг/л) Ni - 10; Cu - 40; Cd - 0,1; Hg - 0,03; La - 220; Pb - 20, Bi - 0,2; Th - 20; U - 4, Cs - 15. Затем добавляют сорбент состава Са₃SiO₅ в количестве, необходимом для создания в растворе концентрации сорбента 5,0 г/л. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании в течение 6 часов, измеряя каждые 0,5 часа значения pH до установления постоянного рН 11,5. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых ионов металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd равен (мл/г): Ni - 2080; Cu - 2,0·10⁴; Cd - 3,0·10⁵; Hg - 1350; La - более 1,8·10⁵; Pb - 2,0·10⁵; Bi - 3400; Th - 6,5·10⁴; U - 1,4·10⁴; Cs - 2450.

Предлагаемое техническое решение позволяет не только эффективно решать технологические задачи удаления большого числа металлов из природных и техногенных вод, но и отверждать, иммобилизировать сорбционный продукт в составе цемента.

Способ извлечения ионов металлов из водных растворов путем сорбции с использованием в качестве сорбента неорганического силиката, отличающийся тем, что используют силикат состава M₂SiO₄ или M₃SiO₅, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, причем процесс осуществляют при значениях pH 2-14.