Способ получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена

Авторы патента:

Митрохин Анатолий Михайлович (RU)

Гордон Елена Петровна (RU)

Енакаева Валентина Григорьевна (RU)

Коротченко Алла Витальевна (RU)

C01B31/28 - фосген

Владельцы патента RU 2299852:

Открытое акционерное общество "Каустик" (RU)

Изобретение относится к области химической технологии получения фосгена. Способ включает каталитическое разложения дифосгена и/или трифосгена в среде инертного высокотемпературного растворителя при температуре 80-150°С в присутствии органического азотсодержащего соединения: гетероциклического с третичным атомом азота и одним или двумя кольцами. При разложении дифосгена и/или трифосгена дополнительно используют 0,001-5 мас.% углеродного катализатора. Доразложение уносимого фосгеном дифосгена проводят в газовой фазе на углеродном катализаторе. В качестве гетероциклического соединения с третичным атомом азота и одним или двумя кольцами используют пиридин, хинолин и их производные. В качестве углеродного катализатора используют сажу, графит, активный уголь или углеволокно. Изобретение позволяет безопасно получать фосген без примеси дифосгена. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к способу получения фосгена, который используется в качестве сырья в производстве различных органических веществ, например: изоцианатов, органических (поли)карбонатов, N,N^I дизамещенных (поли)уретанов, хлор-карбонильных производных, гербицидов, фунгицидов, полупродуктов для синтеза лекарственных препаратов и др.

Многочисленные области применения фосгена сдерживаются его высокой токсичностью и требованиями законодательства, регулирующего безопасность транспортировки, хранения и использования. В последнее время в качестве синтетического эквивалента газообразного фосгена применяют дифосген (трихлорметилхлорформиат) и в большей степени - трифосген [бис(трихлорметил)карбонат].

Дифосген - жидкость с температурой кипения 128°С, термически устойчивое соединение, при продолжительном кипячении никакой потери веса не наблюдается (Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых отравляющих веществ. - М., ГОСТИ НКТЛ, 1938, с.107).

Трифосген - кристаллическое, термически довольно устойчивое вещество (температура плавления 81-83°С, температура кипения 203-206°С), при кипении только незначительно разлагается до фосгена (Н.Eckert, В.Forster. Angew. Chem. 99, 1987, 922), в связи со своей относительно низкой летучестью он проще и безопаснее в транспортировке, хранении и применении вместо газообразного фосгена.

Но в некоторых процессах остается потребность в использовании фосгена по следующим причинам:

- дифосген и трифосген являются стехиометрическими, но не структурными димером и тримером фосгена. Структурным димером является трихлорметилформиат, а тримером - гексахлор-1,3,5-триоксан. Поэтому в некоторых реакциях дифосген и трифосген взаимодействуют несколько по-другому, чем фосген. Например, со спиртами: дифосген вступает во взаимодействие с первичными и вторичными спиртами с образованием преимущественно соответствующих карбонатов и лишь в незначительных количествах хлоругольных эфиров; трифосген реагирует со спиртами с образованием трихлоралкилкарбоната и алкилхлорформиата

(Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых отравляющих веществ. - М., ГОСТИ НКТЛ, 1938);

- процесс проводят на существующей установке по отработанной технологии.

Под давлением законодательства коммерческие перспективы самого фосгена недолги, поэтому необходимы безопасные методы получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена непосредственно в процессе его использования.

Известно, что дифосген и трифосген при нагревании до температуры 300-350°С разлагаются с образованием фосгена. В присутствии же таких катализаторов, как галоидпроизводные некоторых металлов: AlCl₃, AlBr₃, FeCl₃, ZnCl₂, CuCl₂, AgCl, SbCl₃, SbCl₅, дифосген и трифосген разлагаются при более низких температурах и по иным схемам с образованием СО₂ и CCl₄ (A.Kiing, Ann.Chim., 1920, t.XIV, s.189; Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых отравляющих веществ. - М., ГОСТИ НКТЛ, 1938) в соответствии с уравнениями:

Каталитический распад не всегда протекает одинаково, а интенсивность его в большой степени зависит от свойств катализатора и температуры.

В присутствии вышеназванных галоидных металлов дифосген при температуре кипения разлагается с образованием СО₂ и фосгена одновременно. При этом хлористый алюминий направляет распад преимущественно в сторону образования СО₂; хлорное железо - главным образом в сторону образования фосгена.

Распад дифосгена и трифосгена в присутствии хлоридов металлов до конца обычно не идет, по-видимому, вследствие отравления катализатора, в результате чего выход фосгена низкий, кроме того, процесс трудноконтролируемый.

Дифосген и трифосген могут превращаться в фосген также в присутствии оснований Льюиса таких, как пиридин, в присутствии пористых тел, например, активированного угля (Соборовский Л.З., Эпштейн Г.Ю. Химия и технология боевых отравляющих веществ. - М., ГОСТИ НКТЛ, 1938).

Но и в этом случае реакция также трудноконтролируемая, а образовавшийся фосген уносит дифосген.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совместимости признаков является способ получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена (пат. RU 2207978, 2003) реакцией на катализаторе, который включает в себя одно или несколько соединений с одним или более атомами азота с дезактивированной свободной электронной парой мезомерией и/или одной или более электроноакцепторной и/или пространственно затрудненной группой вблизи атома азота. В качестве катализатора используют поли-(2-винилпиридин, фенантридин, фталоцианин, металлофталоцианины (металлы побочной группы IV-го периода: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), третичные амины, N,N-диметиламинометилполистирол, при температуре 80-150°С.

Недостатком способа является то, что в обратном холодильнике поддерживается температура 10-15°С (температура конденсации фосгена 8,2°С). Давление паров дифосгена при этом температуре составляет 5-9 мм рт.ст. и фосген уносит с собой дифосген. Массовая доля дифосгена в фосгене составляет 1,7-3,0%.

Примесь дифосгена недопустима для некоторых потребителей фосгена. Так, при получении инициаторов полимеризации - пероксидикарбонатов - будет образовываться побочный продукт - трихлорметилалкилкарбонат ROC(O)OCCl₃ (R - радикал алифатического спирта), который является устойчивым соединением, но при высокой температуре разлагается до RCl и образования целевого продукта не происходит.

Целью настоящего изобретения является разработка безопасного способа получения фосгена без примеси дифосгена.

Технический результат достигается проведением каталитического разложения дифосгена и/или трифосгена при температуре 80-150°С в среде инертного растворителя в присутствии азотсодержащего соединения: гетероциклического с третичным атомом азота и одним или двумя кольцами (пиридина, хинолина и их производных) и углеродного катализатора (сажи, графита, активного угля и т.п.), взятого в количестве 0,001-5 мас.%, с последующим доразложением в газовой фазе на твердом (углеродном) катализаторе уносимого фосгеном дифосгена.

Преимущественно по предлагаемому способу в качестве углеродного катализатора используют углеродный материал, выбранный из группы, включающей активный уголь, сажу, графит, углеволокно и т.п.

В газовой фазе в качестве катализатора используют, преимущественно, углеродный материал, выбранный из группы, включающей активный уголь, углеволокно и т.п.

Согласно изобретению в качестве инертного органического растворителя можно использовать высококипящие парафиновые углеводороды, например: нонан, декан, додекан; ароматические углеводороды, например: толуол, ксилолы, этилбензол; жидкие хлорпарафины или их смеси в различных соотношениях.

При реализации способа получения по данному изобретению используют реакционный узел, который имеет две зоны: жидкофазного и газофазного разложения. Наличие зоны газофазного разложения исключает проскок примеси дифосгена в продукте (см. примеры 1, 2).

В реакционный аппарат загружают вначале инертный органический растворитель, после чего добавляют катализаторы, нагревают до температуры 80-150°С и затем при перемешивании дозируют дифосген или трифосген. Образующийся при разложении фосген с унесенными парами дифосгена и растворителя поступает в зону газофазного разложения, где на углеродном катализаторе при температуре 80-150°С (предпочтительно 100-115°С) происходит доразложение дифосгена до фосгена. Фосген с парами растворителя поступает в холодильник, конденсат подают в фазоразделитель, из которого растворитель возвращают в реактор, а фосген подают на конденсацию или направляют непосредственно на синтез продуктов.

Ниже приведены примеры осуществления способа получения фосгена, которые не ограничивают объем претензий, заявляемые данным изобретением.

Типовая методика эксперимента

В стеклянный реактор объемом 250 мл, снабженный перемешивающим устройством, термометром, колонкой, соединенной с обратным холодильником, загружают растворитель (100 г), катализаторы и нагревают до температуры реакции. Колонку заполняют углеродным катализатором и нагревают до заданной температуры. Дозирование дифосгена и/или трифосгена ведут со скоростью 10 г/ч (скорость подачи обусловлена реакционным объемом и конструкционными особенностями реакторного узла, увеличение скорости дозирования приводит к бурному газовыделению и режиму «захлебывания» газофазной зоны реакции). Фосген и пары растворителя, поступают в обратный холодильник, в котором конденсируются пары растворителя, и возвращаются в реактор, а фосген собирается в ловушке, охлаждаемой до минус 80°С, и анализируется.

Примеры осуществления предлагаемого способа изобретения приведены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет получать фосген из дифосгена и/или трифосгена с количественным выходом. При этом получаемый фосген не содержит примеси дифосгена.

Таблица
Результаты процессов получения фосгена каталитическим разложением дифосгена и/или трифосгена
№ опыта	Сырье	Растворитель	Катализаторы в реакторе	Катализатор в колонке	Температура. °С	Время дозирования, ч	Получено	Выход фосгена, %
№ опыта	Сырье	Растворитель	азотсодержащий	Катализатор в колонке	углеродный	Время дозирования, ч	в реакторе	Выход фосгена, %	в колонке	продукта, г	примесь дифосгена в фосгене, %
наимен.	%	наимен.	%
1*	ДФ**	п-ксилол	α-пиколин	0,01	сажа	1,0	-	100-115	-	6	60	1,9	96,8
2*	Тф***	п-ксилол	α-пиколин	0,01	сажа	1,0	-	100-115	-	6	60	2,1	96,2
3	ДФ	п-ксилол	α-пиколин	0,01	сажа	1,0	акт. уголь	100-115	100-115	6	60	отс.	100
4	ТФ	п-ксилол	α-пиколин	0,01	сажа	1.0	акт. уголь	100-115	100-115	6	60	отс.	100
5	ТФ	сольвент нефтяной	пиридин	0,02	графит	0,5	акт. уголь	100-115	100-115	6	60	отс.	100
6	ТФ	додекан	хинолин	0,1	акт. уголь	1,5	акт. уголь	100-115	100-115	8	80	отс.	100
7	ТФ	ХП-54	пиридин	0,005	акт. уголь	2,0	углеволокно	130-150	130-150	8	80	отс.	100
8	ДФ	толуол	пиридин	1,0	сажа	0,5	углеволокно	80-90	80-90	6	60	отс.	100
9	ТФ	толуол	пиридин	1,0	углеволокно	-	углеволокно	80-90	80-90	6	60	отс.	100
10	ДФ	додекан	2,3-лутидин	0,5	графит	2,5	акт уголь	100-115	100-115	6	60	отс	100
Примечание - * Опыты 1,2 проведены без доразложения уносимого дифосгена в газовой фазе; ДФ - дифосген; *ТФ-трифосген

1. Способ получения фосгена путем каталитического разложения дифосгена и/или трифосгена в среде инертного высокотемпературного растворителя при температуре 80-150°С в присутствии органического азотсодержащего соединения: гетероциклического с третичным атомом азота и одним или двумя кольцами, отличающийся тем, что при разложении дифосгена и/или трифосгена дополнительно используют 0,001-5 мас.% углеродного катализатора с последующим доразложением уносимого фосгеном дифосгена в газовой фазе на углеродном катализаторе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гетероциклического соединения с третичным атомом азота и одним или двумя кольцами используют пиридин, хинолин и их производные.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного катализатора используют сажу, графит, активный уголь, углеволокно и т.п.

Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться в малотоннажных производствах высокомолекулярных материалов, биологически активных веществ, красителей, растворителей.

Способ и устройство для получения фосгена из дифосгена и/или трифосгена // 2207978

Способ получения фосгена // 2178387

Способ получения фосгена // 2042619

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к получению сырья в органических синтезах, например, изоцианатов и карбонатов. .

Способ получения фосгена // 2042618

Способ получения фосгена // 691071

Способ получения фосгена // 492071

Способ получения дихлорангидрида угольнойкислоты // 345094

Способ очистки газов от фосгена // 181621

Способ качественного определения фосгена // 122634

Способ и устройство для получения фосгена // 2404920

Изобретение относится к технологии получения фосгена

Способ получения диарилкарбоната и переработка, по меньшей мере, одной части образованного при этом раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, в находящемся ниже по технологической цепочке электролизе хлорида щелочных металлов // 2484082

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната и переработке, по меньшей мере, одной части образованного при этом раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, в находящемся ниже по технологической цепочке электролизе хлорида щелочных металлов, включающему следующие стадии: a) получение фосгена взаимодействием хлора с монооксидом углерода, b) взаимодействие фосгена, образованного согласно стадии a), c, по меньшей мере, одним монофенолом в присутствии основания, при необходимости, основного катализатора до диарилкарбоната и раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, c) отделение содержащей образованный на стадии b) диарилкарбонат органической фазы и, по меньшей мере, одноразовая промывка содержащей диарилкарбонат органической фазы, d) отделение раствора, содержащего хлорид щелочных металлов, оставшегося согласно стадии с), от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора путем отпаривания раствора с водяным паром и обработкой адсорбентами, e) электрохимическое окисление, по меньшей мере, одной части раствора, содержащего хлорид щелочных металлов со стадии d) с образованием хлора, щелочи и, при необходимости, водорода, где при отделении d) раствора перед обработкой адсорбентами значение рН раствора устанавливают меньше или равно 8 и f) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) хлора возвращают на получение фосгена согласно стадии a) и/или g) по меньшей мере, одну часть полученного согласно стадии e) раствора щелочи возвращают на получение диарилкарбоната согласно стадии b)

Способ получения диарилкарбоната // 2496765

Изобретение относится к способу получения диарилкарбоната в сочетании с электролизом образующихся содержащих хлорид щелочного металла отработанных водных растворов. Способ получения диарилкарбоната и переработки, по крайней мере, одной части образующегося при этом содержащего хлорид щелочного металла раствора включает следующие стадии: а) взаимодействие фосгена, полученного при взаимодействии хлора с монооксидом углерода, с по крайней мере одним монофенолом в присутствии основания и, при необходимости, в присутствии основного катализатора с образованием диарилкарбоната и содержащего хлорид щелочного металла раствора, б) отделение и выделение образовавшегося на стадии а) диарилкарбоната, в) отделение остающегося после стадии б) содержащего хлорид щелочного металла раствора от остатков растворителя и, при необходимости, остатков катализатора с последующей обработкой адсорбентами, причем перед обработкой адсорбентами значение рН в содержащем хлорид щелочного металла растворе устанавливают равным 8 или менее 8, г) электрохимическое окисление, по крайней мере, одной части содержащего хлорид щелочного металла раствора со стадии в), протекающее с образованием хлора, раствора гидроксида щелочного металла и в соответствующем случае водорода, причем при этом по крайней мере одну часть полученного хлора используют для получения фосгена, и/или д) возвращение по крайней мере одной части полученного на стадии г) раствора гидроксида щелочного металла на стадию получения диарилкарбоната а), где по крайней мере часть образовавшегося на стадии в) содержащего хлорид щелочного металла раствора возвращают на стадию а). Соответствующий изобретению способ наряду с другими преимуществами обеспечивает улучшенную утилизацию с помощью электролиза образующегося при получении диарилкарбоната раствора, содержащего хлорид щелочного металла. 11 з.п. ф-лы, 4 пр.

Способ сепарации фосгена и хлорида водорода от потока текучей среды, включающего в себя фосген и хлорид водорода // 2596768

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при очистке отходящих потоков, образующихся в результате фосгенирования аминов с получением соответствующих изоцианатных компонентов. Проводят сепарацию исходного потока текучей среды, включающего в себя фосген и хлорид водорода, на, по меньшей мере, первый и второй потоки текучей среды. Первый поток текучей среды представляет собой обогащенный хлоридом водорода и обедненный фосгеном газообразный поток, а второй поток обеднен хлоридом водорода и обогащен фосгеном. Сепарацию осуществляют подачей указанного исходного потока в блок мембранной сепарации, снабженный по меньшей мере одним средством введения потока, по меньшей мере двумя средствами отведения отходящего потока и по меньшей мере одной сепарационной ячейкой. Каждая ячейка имеет питающий и два выходящих потока, представляющих собой концентрат и фильтрат. На стороне концентрата давление в диапазоне от 1,2-4 бар абсолютного давления, а на стороне фильтрата - 0,1-0,9 бар абсолютного давления. Изобретение позволяет уменьшить энергопотребление и повысить эффективность сепарации фосгена и хлорида водорода при непрерывной работе. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 13 ил., 2 табл.