Кожеподобный макропористый материал и способ его получения
Владельцы патента RU 2299909:
Закрытое акционерное общество "ОСТАШКОВСКИЙ КОЖЕВЕННЫЙ ЗАВОД" (RU)
Кожеподобный материал и способ его получения относятся к макропористым коллагенсодержащим материалам, а именно к материалам, получаемым путем переработки коллагенсодержащих дисперсий, обладающих комплексом физико-механических и гигиенических свойств, обычно присущих коже, вырабатываемой из шкур животных, и могут быть использованы в кожевенной промышленности. Кожеподобный макропористый материал содержит коллаген, дубленые кожевенные волокна и полимер, обладающий свойствами соединять коллагеновые волокна в единую структуру при его доле по отношению к суммарному количеству коллагена и кожевенных волокон в интервале от 3 до 30 мас.%. Способ изготовления кожеподобного макропористого материала предусматривает его получение замораживанием, последующую сушку под вакуумом до остаточной влажности не более 12%, выдержку при комнатной температуре в течение суток, обработку водной полимерной дисперсией, обеспечивающей соединение коллагеновых волокон в единую структуру, и дополнительную сушку под вакуумом при температуре не ниже температуры пленкообразования полимера, образующего дисперсию, и не выше температуры начала термоусадки коллагеновых волокон. В результате реализации настоящего изобретения достигается улучшение физико-механических свойств кожеподобного листового макропористого материала и упрощение его способа получения. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.
Группа изобретений относится к кожевенной промышленности, а именно к материалам, получаемым путем переработки коллагенсодержащих дисперсий, обладающих комплексом физико-механических и гигиенических свойств, обычно присущих обычной коже и способам получения таких материалов.
Известно большое число способов получения искусственных кожеподобных материалов из коллагеновых дисперсий.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения листового коллагенсодержащего материала, который предусматривает приготовление смеси дубленых кожевенных волокон и раствора коллагена, гомогенизацию полученной массы, введение в нее полифункционального сшивающего агента (глутарового альдегида), замораживание и выдерживание при отрицательных температурах, размораживание и отжим полученного листового материала, кондиционирование его на воздухе при нормальной температуре, нагревание, обработку листа щелочно-солевым раствором, его отжим и горячее прессование с последующей выдержкой на воздухе в течение 12-24 ч (RU 2018540, кл. С14С 13/00, оп. 1994).
Однако, помимо того, что способ является многостадийным и поэтому сложным при своем практическом осуществлении, получаемый в результате материал значительно уступает натуральной коже по прочностным показателям и, особенно, прочности на раздир и разрыв.
Техническим результатом изобретения является улучшение физико-механических свойств листового материала из макропористой кожи и упрощение способа его получения из коллагенсодержащего сырья.
Данный технический результат достигается тем, что кожеподобный макропористый материал, содержащий коллаген и дубленые кожевенные волокна, дополнительно содержит полимер, обладающий свойством соединять коллагеновые волокна в единую структуру, при доле полимера от общей массы коллагена и дубленых кожевенных волокон от 3 до 30 мас.%.
В качестве полимера материал содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полибутадиены, полиакрилаты, полиуретаны, полиизопрены или их сополимеры.
Материал может содержать кожевенные волокна хромового дубления.
Данный технический результат также достигается способом изготовления кожеподобного макропористого материала, включающим приготовление смеси дубленых кожевенных волокон, дисперсии коллагена и сшивающего агента и получение листового материала путем замораживания полученной смеси, последующей выдержки при температуре замораживания, размораживания и отжима для удаления излишков влаги, в соответствии с которым после отжима полученный листовой материал высушивают под вакуумом до остаточной влажности не более 12%, выдерживают при комнатной температуре для выравнивания влажности по объему материала, обрабатывают водной полимерной дисперсией, обеспечивающей соединение коллагеновых волокон в единую структуру, и вновь высушивают под вакуумом при температуре не ниже температуры пленкообразования полимерного вещества дисперсии и не выше температуры начала термоусадки коллагеновых волокон.
В результате получают листовой материал, который после обычных, принятых в кожевенной технологии методов обработки (дубление, жирование, крашение и т.д.), приобретает комплекс физико-механических и гигиенических свойств, характерных для натуральной кожи.
Описанный технический результат достигается в результате того, что частицы полимерной дисперсии, равномерно проникая в объем материала, после коалесценции формируют систему контактов, упрочняющих материал в целом.
Регулируя количество полимерной дисперсии и тем самым содержание полимера в конечном материале, можно получить материал, обладающий не только физико-механическими, но и гигиеническими свойствами кожи. Перед обработкой полимерной дисперсией полученный после размораживания и прессования листовой материал сушат под вакуумом. В результате уже достигается его определенное упрочнение, что облегчает манипуляции с ним на следующих стадиях обработки, а также ускоряется процесс пропитки полимерной дисперсией.
Сушку целесообразно проводить в температурном интервале от 40 до 80°С, в течение времени, достаточного для достижения остаточной влажности на уровне 10 мас.%. Обычно при температуре 80°С для этого требуется 10 минут при условии, что сушка проводится при непрерывном вакуумировании.
При температуре ниже указанного нижнего предела процесс сушки становится необоснованно длительным, а при температурах выше 80°С возможна значительная усадка материала, возникающая как следствие термической денатурации коллагена.
Обработку сухого листового материала полимерной дисперсией можно с одинаковым успехом проводить несколькими различными методами. Возможно использование:
1) распыления дисперсии на поверхность материала с помощью форсунок,
2) нанесение с помощью плюсовки или других аналогичных устройств,
3) путем обработки материала дисперсией в кожевенном барабане при невысоких скоростях вращения последнего.
Могут быть использованы водные дисперсии, образованные различными типами полимеров, например полиакрилатами, полиуретанами, полибутадиенами, изопренами и их различными сополимерами.
Наиболее важным свойством, определяющим возможность использования данного полимера, является стабильность дисперсии в условиях обработки, а также способность склеивать или соединять коллагеновые волокна (дубленные и недубленные) в единую структуру.
Концентрация полимерной дисперсии может колебаться в интервале от 5 до 50%.
Определенное значение имеет температура, при которой проводится обработка дисперсией. Оптимальным является температурный интервал от 20 до 80°С. При более низких температурах наблюдается повышение вязкости дисперсии, что увеличивает время обработки, а при более высоких возможна термоусадка листового материала. Обработанный полимерной дисперсией листовой материал высушивают под вакуумом при температурах от 10 до 80°С. При более низких температурах ухудшаются условия пленкообразования, ухудшаются свойства пленки. Кроме того, более низкие температуры значительно удлиняют время сушки, а более высокие промотируют усадку материала.
Далее листовой материал подвергают дублению, крашению, жированию, получая в результате макропористую кожу, содержащую от 3 до 30% полимера от общей массы коллагена и коллагеновых волокон и имеющую следующие характеристики:
| Предельное напряжение при разрыве | 0,7-2,0 кг/мм2 |
| Влагопоглощение за 30 мин | 20-200% |
| Паропроницаемость | не менее 50 |
| Воздухопроницаемость | не менее 60 |
| Кажущаяся плотность | 0,2-0,6 г/см3 |
Пример конкретного выполнения
1. Готовят раствор (дисперсию) коллагена. Для этого 10 кг гольевой обрези обрабатывают в течение 24 часов 2-кратным избытком водного раствора, содержащего гидроокись натрия и хлористый натрий, в концентрациях соответственно - 4 и 10%. Спустя указанное время, раствор сливают и обработанную таким образом гольевую обрезь промывают водой до достижения нейтрального значения рН. Затем к промытой гольевой обрези добавляют 10-кратный избыток 6% раствора уксусной кислоты, выдерживают в ней в течение 24 часов и гомогенизируют, получая в результате 2,5% раствор фибриллколлагена в растворе уксусной кислоты.
2. Готовят водную дисперсию дубленных солями хрома кожевенных волокон. Для этого к 10 кг хромовой стружки, полученной после строгания хромированного полуфабриката, добавляют 90 кг воды и полученную смесь подвергают тщательному измельчению в куттере до получения гомогенной массы, представляющей собой дисперсию хромированных кожевенных волокон в воде с концентрацией сухих веществ 2,5%.
3. К 8 кг дисперсии хромированных кожевенных волокон добавляют 2 кг раствора коллагена, полученную массу тщательно перемешивают, добавляют 1% от массы смеси глутарового диальдегида, помещают на металлический поддон размером 1200×800×10 мм и замораживают в холодильном шкафу при температуре -35°С.
4. Замороженную массу выдерживают в течение 5 часов и затем оттаивают на воздухе. В результате получают механически прочный макропористый материал, имеющий форму листа размером 1200×800×10 мм, с содержанием влаги 97,5%.
5. Полученный лист пропускают через отжимные вальцы для отделения механически связанной влаги, в результате чего ее содержание в листе снижается до 82%.
6. Отжатый лист высушивают под вакуумом при температуре 60°С до остаточной влажности 10% и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.
7. Сухой лист пропускают через плюсовку и пропитывают водной полибутадиенстирольной дисперсией с концентрацией полимерного вещества 50%.
8. Пропитанный материал высушивают под вакуумом при температуре 50°С в течение 10 минут.
9. После сушки листовой материал последовательно подвергают додубливанию, крашению, жированию и сушке.
10. В результате получают листовой материал, обладающий следующими характеристиками:
| - доля полибудадиенстирола по отношению к массе | |
| коллагена и кожевенных волокон | 25% |
| - предельное напряжение разрыва | 1 кг/мм2 |
| - влагопоглощение за 30 минут | 140% |
| - паропроницаемость | 60 |
| - воздухопроницаемость | 70 |
| - кажущаяся плотность | 0,4 г/см3 |
Пример 2
То же, что в примере 1, отличающееся тем, что полученный после отжима листовой материал высушивают при температуре 40°С до остаточной влажности 10%, пропитывают 5% водной полиуретановой дисперсией и высушивают под вакуумом при 40°С.
В результате получают листовой кожевенный материал, обладающий следующими характеристиками:
| - доля полиуретана по отношению к массе | |
| коллагена и кожевенных волокон | 5% |
| - предельное напряжение разрыва | 0,7 кг/мм2 |
| - влагопоглощение за 30 минут | 200% |
| - паропроницаемость | 80 |
| - воздухопроницаемость | 75 |
| - кажущаяся плотность | 0,2 г/см3 |
Пример 3
То же, что в примере 1, отличающееся тем, что пропитку осуществляют 30% водной дисперсией полиакрилата при температуре 80°С, а полученный после пропитки листовой материал высушивают под вакуумом при температуре 80°С.
В результате получают кожевенный материал, обладающий следующими характеристиками:
| - доля полиакрилата по отношению к массе | |
| коллагена и кожевенных волокон | 30% |
| - предельное напряжение разрыва | 2 кг/мм2 |
| - влагопоглощение за 30 минут | 20% |
| - паропроницаемость | 50 |
| - воздухопроницаемость | 60 |
| - кажущаяся плотность | 0,6 г/см3 |
Пример 4
То же, что в примере 1, отличающееся тем, что пропитку осуществляют 30% водной дисперсией полиизопрена, а пропитанный материал высушивают под вакуумом при температуре 50°С.
В результате получают материал, имеющий следующие характеристики:
| - доля полиизопрена по отношению к массе | |
| коллагена и кожевенных волокон | 35% |
| - предельное напряжение разрыва | 1,2 кг/мм2 |
| - влагопоглощение за 30 минут | 85% |
| - паропроницаемость | 70 |
| - воздухопроницаемость | 55 |
| - кажущаяся плотность | 0,3 г/см3 |
1. Кожеподобный макропористый материал, содержащий коллаген и дубленые кожевенные волокна, отличающийся тем, что он дополнительно содержит полимер, обладающий свойством соединять коллагеновые волокна в единую структуру, при доле полимера от общей массы коллагена и дубленых кожевенных волокон в интервале от 3 до 30 мас.%.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимера содержит, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полибутадиены, полиакрилаты, полиуретаны, полиизопрены или их сополимеры.
3. Материал по п.1, отличающийся тем, что содержит кожевенные волокна хромового дубления.
4. Способ изготовления кожеподобного макропористого материала, включающий приготовление смеси дубленых кожевенных волокон, дисперсии коллагена и сшивающего агента и получение листового материала путем замораживания полученной смеси, последующей выдержки при температуре замораживания, размораживания и отжима для удаления излишков влаги, отличающийся тем, что после отжима полученный листовой материал высушивают под вакуумом до остаточной влажности не более 12%, выдерживают при комнатной температуре для выравнивания влажности по объему материала, обрабатывают водной полимерной дисперсией, обеспечивающей соединение коллагеновых волокон в единую структуру, и вновь высушивают под вакуумом при температуре не ниже температуры пленкообразования полимерного вещества дисперсии и не выше температуры начала термоусадки коллагеновых волокон.
