Способ получения полимерных азометиновых

 

ОПИСАНИЕ

И ЗОБ P ЕТЕН И1Я

23I804 ьоюз Советских

Социалистических

Республик

1 о: .",зная ч:: окаф

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 39с, 25 01

Заявлено 23.11.1967 (¹ 1136178/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 28.Х1.1968. Бюллетень ¹ 36

Комитет по делам изобретений н открытий прн Совете Министров

СССР r(III С 08f

УД K 678.746.5-134.465-9

678.744.72-134. .465-9 (088.8) Дата опубликования описания 14Л,1969

Авторы изобретения С. H. Ушаков, В. А. Кропачев, Л. Б. Трухманова и T. М. Маркелова

Заявитель

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЗОМЕТИНОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ

Известен способ получения полимерных азометиновых производных путем взаимодействия полимеров акролеина или и-метакролеииа с аминами.

Для расширения ассортимента полимерных азометиновых производны.; предлагается в качестве полимеров на основе непредельных альдегидов применять сополимеры винилпирролидона или винилового спирта с непредельными альдегидами и в качестве азотсодержащих соединений — гидразид изоникотиновой кислоты или и-аминосалициловую кислоту, или е-аминокапроновую кислоту.

Реакцию проводят в растворе при комнатной или повышенной температуре в продолжение 3 — 10 час при эквимолекулярном соотношении реагентов или при небольшом избытке азотсодержащего соединения.

Получают сополимеры винилпирролидона и винилового спирта с азометиновыми кротоновыми и акриловыми производными ряда физиологически активных соединений или тройные сополимеры, включающие также звенья остатков альдегида.

Содержание азометиновых звеньев в них колеблется от 1,5 до 20 мол. % в зависимости от состава взятого сополимера и глубины реакции замещения.

Растворимость этих продуктов обуславливается составом исходного сополимера, природой физиологически активного соединения и степенью реакции замещения. С увеличением содержания азометинового производного растворимость в воде понижается.

Пример 1, 20 г сополимера кротонового альдеп|да с винилпирролидоном, содержащего 13,3 вес. % (19,6 мол. <,p) альдегида, растворяют в 150 ил метилового спирта. К раст10 вору добавляют 5,73 г гидразида изоникотиновои кислоты. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником при 40 С в течение 10 час при перемешивании. Продукт реакции Bûäåëëþò из реакционной смеси осажде15 иием диэтиловым эфиром, а затем после отфильтровывания этанольного раствора от иепрореагировавшего гидраз да изоникотиновой кислоты персосаждают эфиром. После экстракции эфиром продукт сушат. Получают

20 20,5 г белого порошкообразного продукта, растворимого в воде. Содержание кротонового альдегида в продукте реакции 1,1 вес. О/, (2 мол. О/p); азота 15,75%; гидразида изоникотиновой кислоты из броматометрического

25 определения 19,0 вес. %.

Наличие звеньев изоникотиноилкротонилиденп1дразона в полимерной цепи подтверждается ИК-спектром (поглощение в области

1550 сл 1, характерное для гидразида изони30 котиновой кислоты).

231804

Предмет изобретения

Составитель Г. Русских

Редактор С. С. Лазарева Тсхред Л. К. Малова

Корректор А. П. Васильева

Заказ 342 9 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Продукт растворим в воде, спиртах, хлороформе, уксусной кислоте, диметилформампде, нерастворим в ацетоне, дихлорэтане, четыреххлористом углероде, бензоле, гексане, диэтиловом эфире.

Пример 2. 2 г сополимера кротонового альдегида и винплпирролидона, содержащего

11,8 вес. в/, (17,5 мол. о/,) альдегида, растворяют в 30 м,г метанола. К раствору добавляют 0,7114 г натриевой соли п-аминосалициловой кислоты (в виде дегидрата).

Реакцию конденсации осуществляют при перемешивании при комнатнои температуре В продолжение 5 час. Продукт реакции выделяют из реакционной смеси осаждением диэтиловым эфиром, переосаждают, экстрагируют эфиром и сушат. Получают 1,99 г порошкообразного продукта. Содержание кротонового альдегида в продукте реакции 2 вес.

ИК-спектрами (поглощение в области

1580 см г, характерное для натриевой соли и-аминосалициловой кислоты).

Полимерные продукты растворимы в воде, метаноле, этаноле, диметилформамиде и уксусной кислоте, нерастворимы в бензоле, хлороформе, диоксане, диэтиловом эфире.

Пример 3. 2,52 г сополимера кротонового альдегида с винилппрролидоном, содержащего 13,3 вес.

0,7 г в-аминокапроновой кислоты. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение б час при 40 С, перемешивая.

Продукт реакции выделяют из водного раствора с помощью лиофильной сушки. Для очистки полимерного продукта реакции от непрореагировавшей е.-аминокапроновой кислоты проводят диализ, а затем полимерное

Шиффово основание е-аминокапроновой кислоты снова выделяют с помощью лиофильной сушки.

Получают 1,315 г желтоватового порошка.

Содержание остаточного кротонового альдегида в продукте реакции 5 3 вес. в/в (9,5 мол. %); в-аминокапроновой кислоты при ацидометрическом определении (в растворе метанола в присутствии тпмолблау)

10 6,3 вес. о/,.

Пример 4. 1 г сополпмера винилового спирта, содержащего 2,6 вес. p/p (2 мол. в/p) акролеина, растворяют в 8 мл воды. К раствору добавляют 0,0521 г гидразида изонико15 типовой кислоты, растворенного в 1 мгг воды.

Реакцию проводят при температуре 40 С и перемешивании реакционной смеси в течение

4 час. Продукт реакции выделяют из реакционной смеси большим избытком этанола.

20 Студнеобразный осадок отфильтровывают и вновь переосаждают этанолом из водного раствора. После экстракцпи и сушки получают 0,9 г растворимого в воде продукта, содержащего 1,бв/в азота, что соответствует

25 1,69 мол. в/, (б вес. в/,) гидразида изоникотиновой кислоты.

Способ получения полимерных азометиновых производных путем взаимодействия полимеров на основе непредельных альдегидов с азотсодержащими соединениями, от.гичаю35 гиийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных азометиновых производных, в качестве полимеров на основе непредельных альдегидов применяют сополимеры винилпирролидона или винилового спирта с

40 непредельными альдегидами и в качестве азотсодержащих соединений — гидразпд изоникотиновой кислоты плп и-аминосалициловую кислоту, или в-аминокапроновую кислоту,