Способ получения пергалоидалкильных производных пиридина или его гомологов

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОВРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКО,МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

23222I

Союз Советских

Социалистических республик

Зависимое от авт. свидетельства М

Кл. 12о, 1, 01

Заявлено 24Х111.1967 (Л !! 82679/23-4) с присоединением заявки М

МПК С 07с

УДК 547.822.5.07(088.8) Приоритет

Комитет по цепам изобретений н открытий

Опуб..нковано 11.Х11.1968. Бюллетень Хо 1 за 1969 г.

Дата опубликования описания 28.IV.1969 при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Л. М. Ягупольский и А. Г. Галушко

Институт органической химии АН Украинской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГАЛОИДАЛКИЛЬНЬ!Х

ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА ИЛИ ЕГО ГОМОЛОГОВ

Известен способ получения пергалондалкильных производных азотсодержащнх гетероциклических соединений исходя нз нитрилов перфторкарбоновых кислот и диеновых углеводородов по реакции диенового синтеза методом замыкания цикла.

С целью прямого получения пергалоидалкильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений предлагается способ, заключающийся в том, что пиридин или его гомолог подвергают взаимодействию с перфторалкилйодидом при температуре 170—

185 C в присутствии избытка исходного основания с последующим разделением полученной смеси изомерных перфторалкилпиридинов на отдельные изомеры путем обработки смеси нзомеров минеральной кислотой, например соляной. Выход продукта 70о >.

Пример 1. Получение перфтор-н-пропилпиридинов.

60 г (0,76 г поль) пнридина и 24 г (0,082 г хтоль) н-перфторпропилйодида нагревают 3,5 час при 185 С в шести запаянных трубках емкостью по 50 мл, после чего охлаждают, содержимое трубок оорабатывают эфиром и отфильтровывают осадок йодистоводородного пиридина. Эфирный фильтрат промывают 4,"„-ной соляной кислотой для удаления избытка пиридина, затем водой и сушат. Эфир отгоняют, остаток перегоняют при атмосферном давлении с елочным 1ефлегматором, собирая фракцию при 140 — 150 С. Выход 13,7 г (70 " о, считая на перфтор-и-пропилйодид) .

ГIолученную смесь а-, p- и 1-перфтор-н-про5 пилпиридинов анализируют на хроматографе

«Griffin» с детектором по теплопроводности на колонке 2,1 х1 диаметром 4 .чл при 145 С на неподвижной фазе «полиэфир П-9». Скорость газа-носителя (гелия) 5 — 6 л)час, инсрт10 ный носитель ИНЗ-600. По полученным данным смесь содержит 28,5",„а-гептафторнропилпирндина, Смесь р- и -изомеров составляет 665 c/o. а-Изомер идентифицируют сравнением с заведомым образцом.

15 Для разделения смеси нзомерных перфторн-пропилпнридинов 13,7 г фракции, кипящей при 140 — 150 С, растворяют в эфире и npoмывают 3 раза по 50 ял 20",,,-ной соляной кислотой, затем водой и сушат. После удаления эфира выход 4,2 г, т. кип. 157 — 158 С, и и

1,3800.

Найдено, Я>. Х 5,86, 5,9 ; I= 53,95, 54,19.

С,НР-,М.

Вычислено, ", „ : Х 5,67; F 53,82.

По данным хроматографнческого анализа этот продукт представляет сооой практически чистый а-перфтор-н-пропилнириднн.

Соединенные солянокнсл:..е вытяжки подще30 лачнватот аммиаком и извлекают выпавшее

232221

Предмет изобретения

Составитель Г. А. Езерская

Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. Я. Левика Корректор Л. В. 1Ошииа

Заказ 417 18 Тираж 437 Подписное

ЦНИИПИ Комитста по делам изобрстсшш и открытий при Совете Министров ССС!

Москва, 1!с!пр, ир. Серова, д. 4

Типография, ир. Сапунова, 2 масло эфиро! !. Эфирны!й экстракт npoiv1bIBBIQT водой и сушат. Выход смеси (3- и q-изомеров перфтор-н-пропилпиридина 5,2 г, r. кип. 137—

138 С, п о 1,3762.

Найдено, %: М 5,79, 5,81; Г 53,58, 53,60.

СвН4ЕЖ

Вычислено, %: iN 5,67; F 53,82.

Пример 2. Получение 2,4-дихлор-н-перфторбутилпиридиноь.

Смесь 30 г (0,38 г лиль) пиридина и

15 г (0,04 г моль) 3,4-дихлор-4-йодн-перфторбутана нагреваю г в условиях, указанных выше. Эфирный раствор смеси изомерных 3,4-дихлор-н-перфторбутилпиридинов промывают 20 j,-ной соляной кислотой, затем водой и сушат. После удал ния эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцшо 124—

125 С (25 мм рт. ст .). Выход я-(3,4-дихлор-нперфторбутил) -пиридина 4,45 г (34%, считая

20 на 3,4-дихлорперфтор-н- !утилиодид), с! 4

1,598, и и 1,4798.

Найдено, %: N 4,04, 4,25; F 40,47, 40,48.

С,Н,С12Р,N

Вычислено, "„,: N 4,27; Г 40,30.

Выход смеси Р- и у-изомеров дихлорперфтор-н-бутилпиридина 3,46 (26%) и р 1,4304.

Пример 3. Получение 2-гептафтор-и-пропил- и 3-гептафтор-н-пропил-4-метилпиридинов.

30 г (0,32 г моль) у-николина и 105 г (0,036 г моль) гептафторпропилйодида нагревают 3,5 час при 175 — 185=С в трех запаянных трубках емкостью 45 л!л каждая. После вскрытия трубок содержимое извлекают эфиpoM, npoMbiBHIoT 4%-HQH солянои 1(Hc 7отои для удаления избытка пиколина и сушат.

Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Сооирают фракцшо с т. кип. 100 — 103=С (85 л!м рт. ст.). Выход 5,8 г (63%), и,> 1,3935.

Хроматографический анализ гептафторпропилпиридинов и их производных проводят на хроматографе «Griffin» с детектором по теплопроводности при 145 С. I(o.ioHKc! Q HHoÉ 2, л1, диаметр 4 мм. Скорость i-aaa-носителя (гелия) 5 — 6 л/час. Неподвижная фаза «полиэфир TI-9», инертный носитель ИН3-600.

Хроматографический анализ показывает, 5 что в состав смеси гептафторпропил-у-пиколинов входит 68,7% с -изомера и 25,4% 1з-изомера. Первым выходит на хроматографе менее основный, хотя и более высококипящий а-изомер.

10 Смесь продуктов пер рторалкилирования у-николина (5,8 г) растворяют в эфире и эфирный раствор трижды промывают 20%-ной кислотой. ЭфирHûé раствор отмывают до нейтральной реакции, и сушат. Эфир отгоняют.

15 Выход C(-пзомера 3 г (33% íà CoF-,I), т. кип. !

07 — 108 (80 мм рт. ст.), 175 C по 1,3867.

Найдено, в!в . Г 50,77, 50,88.

CoHoFr .

Вычисчено, ojo: F 50,94.

Солянокислый раствор подщелачивают аммиаком, выделившееся масло экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают водой и сушат. Эфир отгоняют. Выход 1з-изомера 1,9 г (20% íà C;F-,I), т. кип. 87 С (90 л(л! рт, ст.), 25 d418 4300 1 3928

Найдено, %: F 50,33, 50,45.

CoHoF7N °

Вычислено, %: F 50,94.

Способ получения перга 10H;1алкильных про35 изводных ппридина пли его гомологов, отличаюи4ийсл тем, что, с целью упрощения процесса, пиридин или его гомолог подвергают взаимодействию с перфторалкилйодидом при температуре 170 — 185 С в присутствии избыт40 ка исходного основания с последующим разделением полученной смеси пзомерных перфторалкилпиридинов на отдельные изомеры путем ооработкп смеси пзомеров минеральной кпс JQTQH, напримс1з co,IHHoii.