Способ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители

 

c8coeab

: - ."но-твхничес;О П И (."А"Й И Е 233679

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскттх

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл, 12q, 1, 02

12о, 2,05

Заявлено 22.111.1967 (№ 1142237/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий

IlpH Совете 1т1инистрав

СССР х1ПК С 07с

С 07с

УЛК 547.551.2.07 (088,8) Опубликовано 24.Х11.1968. Бюллетень № 3 за 1969 r.

Дата опубликования описания 7Л .1969

Авторы изобретения

И. Е. Мойсак, Г. П. Шарнин, М. И. Шапшин и Ф. И. Чуриков

Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЪ|Х ДИФЕНИЛАМИНА, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛ ЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЪ|Е ЗАМЕСТИТЕЛИ

Производные дифениламина, имеющие в ядрах различные электроноакцепторные заместители (нитрогруппа, галоид и др.) находят широкое применение в различных областях химической технологии и препаративной химии.

Существующий синтез различных изомерных нитродифениламинов сопряжен с большими трудностями, так как прямое нитрование дифениламина практически не всегда удается остановить на желаемой ступени нитрования. Кроме того, процесс заканчивается образованием смеси о- и и-изомеров. Выделение индивидуальных изомерных продуктов из этой смеси затруднено.

При получении производных дифениламина несимметричного строения, например, 2,4,6,2 тетра-, 2,4,2 -три-2,4,3,5 -тетра-2,4,3 -тринитродифениламинов и других подобных замещенных в препаративной практике и в синтезе полупродуктов для красителей используют косвенные методы.

Что касается галоиднитропроизводных дифснилам;ша, то провести конденсацшо, например, о-хлоранилина с таким активным реагентом, как 2,4-динитрохлорбензол невозможно из-за полной потери реакционной способности амина при введении в о-положение хлора, Получение производных дифсниламина при конденсации нитрогалоидбснзолов с ди- и тригалоидзамещенными анилина тем более невозможно из-за индеферентности последних.

Таким образом, синтез многих изомсрных замещенных дифенилампна малодоступен или сопряжен с большими трудностями, а получение их с помощью реакции конденсации галоиднитробензо IQB с производными анилина, имеющими электроотрицательныс группы, практически невозможно.

Для упрощения процесса предлагается способ получения производных дифенилам;ша, содержащих электроноакцспторные заместители, по которому ароматические амнны, сосодержащпе в качестве заместителей атомы галоида и, или нитрогруппы, конденсируют с галопднитробензолами. Процесс можно проводить в мягких условиях, если его катализиро20 вать гпдроокисями щелочных металлов. *

Так, при реакции конденсашш о-нитроанилина с нцтрогалопдбензолами в присутствии щелочной добавки легко образуется 2,4,2 -тринитродифениламин.

25 В табл. 1 приведены условия и результаты реакции взаимодействия о-нитроанилина (0,01 г лоль) в диметилформамиде при 20 С.

Катализ щелочами распространяется и на реакцию взаимодействия производных анили30 на, содержащих несколько различных элек233679

Таблица 1 и горячей водой и небольшим количеством этанола, затем сушат. Выход 2,16 г (71%), т. пл. 185 — 186 С; после перекристаллизации нз ацетона 189 — 190 С.

По литературным данным т. пл. 2,4,2-тринитроднфениламина 183 — 184 С. Смесь полученного соединения с заведомым 2,4,2 -тринитродифениламином депрессии по температуре плавления не дает.

Найдено, %: N 18,37; 18,51.

С Н,N.О.

Вычислено: %, N 18,42.

Пример 2. Конденсация о-нитроанилина с динитрохлорбензолом. К 1,38 г о-нитроаннлина, 0>b)1 г (0,015 г ло.гь) едкого кали в

2 мл диметилформамида при 20 С присыпают

3,04 г (0,015 г ло гь) динитрохлорбензола и перемешивают 30 лия. Выделение и очистка анологичны примеру 1. Выход 1,36 г (44,7%); т. пл. 189 — 190 С без депрессии с 2,4,2 -триннтродифениламином.

Пример 3. Конденсация о-нитроанилина с пикрилхлоридом. K 1,38 г (0,01 г мо.гь) о-нитроанилина, 0,84 г (0,015 г )голь) едкого кали в 2 л! г диметилформамида присыпают

3,71 г (0,015 г л(ось) пнкрилхлорида и перемешивают 30 л(ия при 20 С. После выдержки смесь подкисляют уксусной кислотой, приливают 10 лл воды, перемешивают несколько минут. Осадок отфильтровывают, промывают холодной и горячей водой и небольшим количеством этанола, затем сушат. Выход 0,77 г (22% ); т, пл, 225 — 226 С.

Найдено, %: N 19, 97; 20,14.

С НтД1-088

Вычислено, %: N 20,05.

При нитровании 2,4,6,2 -тетранитродпфениламина серно-азотной смесью образуется продукт с т. пл. 248 — 249 C без дспрессии с заведо.ло приготовленным гексилом.

П р и м с р 4. Конденсация 2,4-динитроаннлина с динитрофторбензо;oì. К 1,83 г (0,01 г )!Оль) динитроанилнна и 0,60 г о (() К

f» о

О о

Р о о о =

QO о у

Основание

0,0

15,8

19,4

23,3

0,5

0,5

0,5

Без и(слочи ")

Гидроокись лития

0,01

0,02

0,03

0,01

0,015

0,5

0,5

33,2

47,6

Гидроокись натрия

0,5

0,5

0,5

0,5

0,01

0,015

0,0175

0,02

37,5

57,8

67,7

71,0

Гидроокись калия троотрицательных групп. В табл. 2 приведены условия и результаты конденсации галоиднитробензолов с полизамещенными анилнна.

Таким образом, конденсация производных анилина с галоиднитробензолами в присутствии едких щелочей легко протекает в мягких условиях с достаточно высокими выходами. Процесс может быть использован для получения вторичных производных дифениламина с заданным строением.

Пример 1. Конденсация о-нитроанилина с динитрофторбензолом. К 1,38 г (0,01 г,)(оль) о-нитроанилпна, 1,12 г (0,02 г моль) едкого кали в 2 м г диметилформамида при 20 С приливают 2,79 г (0,15 г моль) динитрофторбензола и перемешивают 30 мия. Реакционную массу подкисля10т уксусной кислОтОЙ для разрушения образовавшейся N-калиевой соли

2,4,2 -тринитродифениламина, приливают 10 )и! воды и перемешивают несколько минут. Осадок отфильтровывают, промывают холодной

Таолица 2

Выход, Галопднитробензолы

Производные анилина

Продукты конденсации

Примечание

ОО

80 — 82

Пикр((лхлорид

2,4,6-Трииитроаиплии + КОН

Х-I(fl. 1исвая со. fü гсксила

> \I1IIIITpO(I)TOp6Oll3O.1

2,4,G-Трпиитроа)шлии + NOH

М-калиевая соль 2,4,6,2,-Г,и с I I T;! I I lf T J) i);(I f(fi) C I I I I, I;l ги и((а

2,4,6-Три)штроЗ4-хлор ièèë IIII

N-К-соль 3-хлор-2,4,6,2,4 .6 г(. Кс(1 !1Ит)) од и(1)свил а)и ll I I II

Г)икрилхлорид

2.1 6-триброги-2,4,-дииитроди(1)сиил(lги ii!1

То жс

2,4,6-триброги-2,4,G -трииитродифсш(л а)I II II

75,4

63,9

" ) При 140 — I45 C выход 7,5)g за 2 час, 2,4,6-Тр и бр о)и и и ил пи,f j f f l i I I Tp o(1) Top 6c IIOoë

2,4,6-Триброгиаиилии J!IIIIITpохлорбсизол

2,4,6-Триброгиа)ш.)ии Пикрилхлорид

При разложении концентрированной Н л!Оа образуется гсксил.

При разложсш(и HCI образуется 2,4,6,2,4 -псптаиитрод)н)ьсиилагпии с T. пл. 193 C.

При разложении ссрио-а)отпой спесью образуется

3-хлоргсксил с т. Ил. 204 С.

233679

65 (0,01 г коль) едкого патра в 4 ил диметилформамида после 15 иин перемешивания приливают 2,79 г (0(015 г л оль) динитрофторбензола и перемешивают 30 лин при 20=С.

Затем раствор подкисляют несколькими каплями соляной кислоты, приливают к нему

15 лл эфира и после нескольких минут пере-. мешивания осадок отфильтровывают, промывают водой, холодной и горячей, и сушат.

Выход 2,34 г (80,0О/о); т. пл. 197 — 198 С.

Найдено, /о. Х 20,11; 20,16.

С, Н,Х.-О,.

Вычислено, о/о. lU 20,05.

Нитрация в условиях второй стадии получения гексила дает продукт с т. пл. 248 С без депрессии с заведомо известным гексилом.

Пример 5. Конденсация 2,4-динитроанилина с динитрохлорбензолом. При молярных соотношениях реагентов, приведенных в примере 4, получают конечный продукт с выходом 2,03 г 66,8 /о,. т. пл. 198 С без депрессии с 2,4,2,4 -тетранитродифениламином из опыта 4 и с заведомо известным.

Пример 6. Получение 2,4,6,2,4,6 -гексанитродифениламипа из 2,4,6-тринитроанилина и пикрилхлорид. а) К-соль 2,4,6-трпнитроанилина.

К суспензии 2,28 г (0,01 г люль) пикрамида в 20 лл бензола приливают 0,84 г

0,015 г моль едкого калия, растворенного в

5 — 6 ил метанола, и перемешивают при комнатной температуре 30,чин. Осадок соли отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. Выход 2,5 — 2,6 г (83 — 97О/о); т. пл.

230 †2 С. б) Конденсация К-соли 2,4,6-тринитроаннлина с пикрилхлоридом.

К смеси 3 лл нитробензола и 3,71 г (50оо избытка) пикрилхлорида при 100 С присыпают 2,5 г свежеприготовленной калиевой соли и нагрегают при 120 — 130 С 30 яин. Массу охлаждают, приливают к ней 15 лл эфира и перемешивают несколько минут. Выпавшую

К-соль гексила отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Выход 3,5 — 3,6 г (80 — 82;o) гексилата калия; т. пл. 295 — 300 С. При разложении К-соли гексила крепкой азотной кислотой получают гексил с т. пл. 248 — 249 С без депрессии с заведомо известным гексилом.

Пример 7. Получение З-хлор-2,4,6,2,4,6 гексанитродифениламина из 2,4,6-тринитро-3хлоранилина и пикрилхлорида. а) К-соль 2,4,6-тринитро-З-хлориналина.

К суспензии 2,62 г (0,01 г люль) тринигрохлоранилина т. пл. 186 С в бензоле приливают 0,84 г (0,015 г лоль) едкого кали, растворенного в 5 — 6 лл метанола и перемешивают 0,5 час при комнатной температуре. Осадок соли отфильтровывают, промывают сухим эфиром и сушат. Выход 2,8 — 2,9 г (93 — 95 "", ); т. пл. 150 — 155 С. б) Конденсация калиевой соли 2,4,6-трпнитро-3-хлоранилпна с пикрилхлоридом.

К смеси 3 мл нитробензола и 3,71 г (50 /О избытка) пикрилхлорида при 100 С присыпают 2,81 г свежеприготовленной калиевой соли и псрсмеп|ивают при 130 С 1 час. После охлаждения приливают 15 ял эфира и пере.|сшивают 15 — 20 яин. Осадок калиевой соли

3-хлоргексила отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Выход 3,9 — 4,0 г (85 4); т. пл. 260 — 65 С; после кипячения в воде

277 †2 С.

После обработки калиевой соли хлоргексила крепкой серной кислотой с последую.цим разложением концентрированной азотной кислотой получают 2,4,6,2,4,6 -гексанитро-3хлордифениламин (хлоргексил) с т. пл. 204 С.

Найдено, %. CI 7,28; 7,44; М 20,76; 20,81.

С, Н С1ч-,О, .

Вычислено, о/о. С1 7,49; IU 20,69.

Пример 8. Конденсация 2,4,6-триброманилина с динитрохлорбензолом. Смесь из

3,3 г (0,01 г .ноль) триброманилпна, 0,80 г (0,02 г ио tb) едкого натра и 4 At,г диметилформамида перемешивают 15 лин при комчатпои температуре и присыпают 3,04 г (0,015 г iloль) динитрохлорбензола. Затем массу перемешивают 30 чин, подкисляют

1 — 2 н. соляной кислотой, приливают 10 л л этанола и перемешивают 0,5 час. Осадок отфильтровывают, промывают холодной, затем горячей водой и сушат. Выход 2,74 г (75Я>) (Гстло-оежевого крпсталлпч(ского продукта с т. пл. 156 в 158=С. Аналитический образец, полученный перекристаллизацией из смеси ацетона и спирта, имеет т. пл. 164 †1 С.

IIайдено, %. Вг 47.97; 48,41; N 8,38; 8,52.

С, Н о В г;,У О .

Вычислено, ojo.. Вг 48,38; М 8,46.

2,4,6 - Трибром — 2,4 - динитродифениламип представляет собой кристаллическое вещество бежевого цвета, очень хорошо растворимое в эфире, ацетоне, хуже в спиртах, бензоле.

В литературе»е описано.

Пример 9. Конденсация 2,4,6-триброманилина с пикрилхлоридом 3,3 г триброманил ша (0,01 г гюль), 0,80 г (0,02 г лоль) едкого патра в 4,чл диметилформамида перемешивают 15,яин при комнатной температуре и присыпают 3,71 г (0,015 г 1юль) пикрилхлорида, После 30 лин выдержки прп комнатной температуре раствор подкисляют

1 — 2 н. соляной кислотой, приливают к нему

10 — 15 ял. этанола и перемешивают 0,5 ча(Осадок отфильтровывают. промывают холодной и горячей водой и сушат. Выход 3,16 г (63,9 io); т. пл. 214 — 216 C.

Аналитический образец, полученный псрекристаллизацией из смеси ацетона со спиртом, представляет собой светло-желтый мелко кристаллический продукт с т. пл. 220 — 221 С.

11айдено, о/о. Вг 43,89; 44,61; Х 10,24; 10,33.

С, Н.-Вг,UaOo.

Вычислено, О оо. Br 44,36; iX 10,35.

2,4,6- Трибром-2,4,6 - тринитродифениламин в литературе не описан.

Предмет изобретения

Способ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители, отличающийся тем, что, с целью

233679

8 упрощения способа, ароматические амины, содержащие в качестве заместителей атомы галоида и/или нитрогруппы, конденсируют с галоиднитробензолами в присутствии едких щелочей в качестве катализаторов.

Составитель Т. Казанская

Редактор С. С. Лазарева Текред А. А, Камышникова Корректор А. П. Васильева

Заказ 493/2 Тираж 437 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр, Сапунова, 2

Способ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители Способ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители Способ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители Способ получения производных дифениламина, содержащих электроноакцепторные заместители 

 

Похожие патенты:
Наверх