Способ получения гомологов адамантана

 

О П И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

239302

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 08.l.1968 (¹ 1209262/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 19.VIII.1971. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 11.Х.1971

МПК С 07с 15!20

Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете тйинистров

СССР

УДК 547.51(088.8) Авторы изобретения

Е. И. Багрий и П. И. Санин

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОЛОГОВ АДАМАНТАНА

Изобретение относится к способу получения гомологов адамантана, представляющих большой интерес для нефтехимического синтеза, например, в качестве исходного сырья для получения фармацевтических препаратов или как термостабильное углеводородное топливо. Применение гомологов адамантана однако ограничивается их малой доступностью, что обусловлено, в основном, отсутствием простых методов их синтеза.

Известно, что гомологи адамантана с 12—

14 атомами углерода могут быть получены изомеризацией некоторых конденсированных трициклических пергидро ароматических углеводородов (пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и др.) над катализатором на основе бромистого алюминия, бромистого водорода и хлористого алюминия. Реакцию осуществляют преимущественно при 25 — 27 С. Несколько часов встряхивают в сосуде исходный углеводород с катализатором — маслянистой жидкостью, полученной пропусканием бромистого водорода через раствор бромистого алюминия в диметилциклогексане.

Но известный способ отличается сложностью осуществления процесса, обусловленной тем, что изомеризация происходит на линии раздела двух жидких фаз, а также тем, что применяемый катализатор высоко агрессивен, неустойчив (на воздухе разлагается) и неудобен в обращении. Все это требует создания специальной аппаратуры и существенно затрудняет осуществление процесса в широком масштабе.

Для упрощения процесса и увеличения его скорости предлагают способ получения ряда гомологов адамантана изомеризацией трициклических конденсированных насыщенны.; углеводородов, характеризующийся тем, что процесс осуществляют в проточной системе в реакторе обычного типа, контактируя вещество с твердым катализатором при температурах 190 — 280 С (предпочтительно 205 — 235 С) .

Процесс ведут в атмосфере водорода, инертного газа или воздуха. Углеводород вводят в реактор в чистом виде пли растворе, например в растворе углеводорода (циклогексана, нормального гексана и др.), в жидкой или паровой фазе при пониженном давлении. В качестве катализаторов процесса используют окислы металлов, активированные минеральными кислотами, например окись алюминия, или окись хрома, активированные разбавленной серной или фтористоводородной кислотой, алюмосилпкатные катализаторы, например алюмосиликатный катализатор крекпнга.

Из указанных каталитических систем наиболее эффективной является окись алюминия, активированная серной кислотой. На этом ка30 тализаторе при температурах 205 †2 С про239302 цесс идет быстро при практическом отсутствии крекинга углеводородов и незначительном отложении кокса на катализаторе. На окиси алюминия, активирован ной фтористоводородной кислотой, и на алюмосиликатном катализаторе скорость из омеризации заметно ниже, чем на окиси алюминия, активированной серной кислотой.

Исследуют изомеризацию нескольких трициклических насыщенных углеводородов с конденсированным типом колец. Пергидроацепафген с хорошим выходом образует 1,3диметиладамантан наряду с незначительным количеством 1-этиладамантана и других изомеров. Пергидрофлуорен превращается в основном в 1,3,5-триметиладамантан и 1-этил3-метиладамантан. В качестве промежуточных соединений образуются изомерные пергидрофеналены. В продуктах изомеризации пергидроантрацена содержатся гомологи адамантана с 14 атомами углерода, из которых к настоящему времени идентифицированы 1,3,5,7тетраметиладамантан и 1-этил-3,5-диметиладам антаны.

Пример 1. Приготовление катализатора.

Чистую окись алюминия прокаливают в течение 3 час при 550 С, выдерживают 24 час в

15 /о-ной серной кислоте, сушат вначале при

130 С и затем в токе азота при 300 — 320 С.

Насыпной вес катализатора 0,6.

Пример 2. В качестве исходного вещества для изомеризации берут пергидроаценафтен. 3 объема углеводорода пропускают над 60 объемами катализатора, полученного по примеру 1, в слабом токе азота при 210"С в течение 40 мин (V = 0,075 час — 1). ПолучаIoT 2,6 объема катализата I (выход 87 об. >/p), содержащего 46 /О 1,3-диметиладамантана и

14 /О 1-этиладамантана. 28 /о катализата I составляют четыре неидентифицированных углеводорода, представляющих собой, по предварительным данным, изомеры гомологов адамантана состава СдН с другим положением СНЗ-групп. Пергидроаценафтен полностью превращается в гомологи адамантана.

2,5 объема катализата i гпропускают дальше последовательно 2 раза в аналогичных условиях (каждый раз над свежей порцией катализатора) и получают 1,6 объема катализата

III следующего состава, /о. 1,3-диметиладамантан 84, 1-этиладамантан 6, другие изомеры 8. Состав катализатов определяют методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии; для идентификации углеводородов используют эталонные соединения. Показатель преломления катализата III n oP 1,4805.

По литер атурным данным для 1,3-диметиладамантана и" 1,4768.

Пример 3, Исходный углеводород— пергидрофлуорен. Лналогично катализату III пергидроаценафтена получают катализат III пергидрофлуорена с выходом 40 /о в расчете на исходный углеводород состава, /о . .1,3,5триметиладамантан 50, 1-этил-3-метиладаман60

Предмет изобретения

Способ получения гомологов адамантана путем изомеризации трициклических конденсированных насыщенных углеводородов при повышенной температуре в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью тан 27, другие изомеры адамантана состава

С1 Н22 20.

Пример 4. 3 объема пергидрофлуорена пропускают над 60 объемами катализатора (по.примеру 1) последовательно 2 раза, каждый раз над свежей порцией катализатора в слабом токе азота при 190 С в течение 40 мин.

Получают 1,5 объема катализата, содержащего, по данным хроматографического анализа, /о. 1,3,5-триметиладамантан 3, 1-этил-3метиладамантан 10 и пергидрофенален 55.

Пример 5. Исходный углеводород пергидроантрацен. 8 объемов насыщенного раствора пергидроантрацена в циклогексане

15 пропускают последовательно 3 раза, каждый раз над .свежей порцией катализатора, при

210 С над,60 объемами катализатора (по примеру 1) в течение 45 мин. В катализаторе содержится 1,3,5,7-тетраметиладамантан и 1этил-3,5-диметиладамантан (10 и 38 /о соответственно от суммы всех изомерных гомологов адам антана состава С 4Н24) .

П р и и е р 6. Алюмосиликатный катализатор типа Гудри прокаливают 1 час в токе азо25 та при 300 С. 3 объема пергидроаценафтена пропускают последовательно 2 раза над 60 объемами катализатора (каждый раз над свежей порцией при 245 С в течение 40 мин в слабом токе азота). Получают 2 объема .ката30 лизата II, содержащего около 16 /о 1,3-диметиладамантана и 11 /о 1-этиладамантана.

Пример 7. Катализатор состава, /о. окись хрома 8, окись калия 1 и окись алюминия 90, выдерживают в течение 18 час в 10О/о35 ной серной кислоте, сушат при 130 С и затем при 320 С в токе азота. 3 объема пергидроаценафтена пропускают над этим катализатором в условиях, описанных в примере 2, получают 2,5 объема катализата I, содержаще40 ro 4,5 /о 1,3-дпметиладамантана и 90% 2-этиладамантана.

Вышеизложенные примеры приведены лишь для иллюстрации способа и ими отнюдь не ограничиваются пределы применяемости данно45 го метода. Потенциальным сырьем получения гомологов адамантана по данному методу, помимо названных, являются и другие трициклические насыщенные углеводороды,,содержащие конденсированные кольца. Условия

50 осуществления процесса также будут отличаться в зависимости or того, какие из продуктов мы желаем получить в конкретном случае: смеси гомологов адамантана (в качес1ве топлива), индивидуальные наиболее ус55 тойчивые изомеры или промежуточные соединения.

2,39302 ния или крома, активированные разбавленной серной или фтористоводородной кислотой, и процесс ведут при температуре 190 — 280 С.

Составитель Э, Макарова

Редактор T. Пилипенко Техред E. Борисова

Заказ 2883/1 Изд. № 1159 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр Сапунова, 2 у11рощения процесса и увеличения скорости процесса, E качестве катализаторов используют окислы металлов, например окись алюмиКорректоры: Л. В. Орлова и 3. И. Тарасова