Способ получения полимеров и сополимеровтриоксана

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Кл. 39с, 18

Заявлено 17. I V.1967 (¹ 1149279 23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18.III.1969. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 28Л II.1969

ЧПК С 08g

УДЫ 678.644 02 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ври Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

3. И. Яковлева, Л. Ф. Овсянников и Д. Б. Оречкин

Ангарский нефтехимический комбинат

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ТРИОКСАНА

Известе:I спосэб получения полимеров и сополимеров триоксана растворной полимеризацией его или сополимеризацией с различными сомэномерами, например с диоксоланом, в среде углеводородного оастворителя, содержащего ограниченное количество ароматических углеводородов, в присутствии катионных катализаторов, например эфиратов трехфтористого бора, причем реакционную массу ио ходу процесса постоянно п равномерно перемешивают.

Предлагаемый способ, предусматривающий ограничение интенсивности или длительности перемешивания реакционной массы по ходу процесса полимеризац.ш или сополимеризации, позволяет увеличить мо|екулярный вес и выход получаемых полимеров или сополимеров.

В качестве углеводородных растворителей могут применяться неароматические насыщенные у глеводороды, например н-гексаи, н-гептан, изооктан или их смесь, предпочтительно очищенная от сернистых, непредельных и ароматических соединений фракция бензина, выкипающая в пределах 50 — 120 С, лучше 65—

80 С, или фракция бензина, выкипающая внутри указанного предела, причем растворитель должен содержать не более 15%, лучше не более 1,5% ароматики.

Процесс полимеризацип обычно проводят таким образом, что сразу после смешения всех

y омпонентов полимеризующуюся систему

1температуру которой не снижают) не подвергают интенсивному механическому воздействшо перемешивания или ограничивают его во времен:и по меньшей мере íà 10% от принятого оощего времени полимеризации.

Интенсивность механического воздействия

10 на по;и;меризующуюся систему ограничивается до величины, придающей полимеризующейciI массе макси»альную линейную скорость дьижения ие более 1,5 .ч. вк. Те»пературу во ьремя полимсризации поддерживают выше

15 температуры расслаивания взятых для полимеризации растворов иа две жидкие фазы, но ие выше 110"C обычно в пределах 65 — 75 С.

Начальная концентрация триоксаиа в растворе составляет 40 — 90%, лучше 50 — 80>/с.

20 П р и»е р 1. 60 ч. триок."ана, содержащего

0,003% воды, 0,001% муравьиной кислоты, менее 0,005% формальдегида и менее 0,005>, 0 суммы метанола, метилаля, метилфломиата и диметилOBhlx эфиров иолиоксиметилснглико25 1eA, растворяют в 20 ч. бензина, гидроочищенногэ OT сернистых, неиредельных и ароматических соединений и выкипающего в пределах

70 — 95")р. В раствор добавляют 1,3-диоксолаи в количестве 2 вес. % от количества триокса30 иа. В 1,3-диоксолане содержится 0,01% воды

239553

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Новожилова Техрсд Л. Я. Левина Корректор Н. Шапошникова

Заказ 1656, 16 Тираж 480 Подписное

Ц14ИИПИ Комитета по делам изобретений и оскрытп11 прп Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, л. 4 1 ппограф п, Hp. Сапунова, 2 и менее 0,005 /о метанола. Температуру раствора доводят до 65 С и при интенсивном перемешивании добавляют 0,03 /о от количества триоксана дибутилового эфирата трехфтористого бора в виде 1в/,-ного раствора в том же бензине. Продолжают при этой температуре интенсивно перемешивать систему (так, что максимальная линейная скорость лопасти рамной мешалки превышает 1,5 м/сек) в течение

60 мин.

Затем в реакционный сосуд вливают аммиачную воду, смесь тщательно растирают, отмывают на фильтре горячей водой от невступившего в реакцию трпоксана и сушат при

60 — 70 С в течение 2 час под вакуумом 730 мл рт. ст. Выход сополимера 30 ч., плп 50а/р от триоксана, 0,5 г сухого сополимера растворяют в 100 мл диметилформамида, содержащего

1о/о дефиниламина, и при 150 С определяют относительную вязкость раствора т1„„. Рассчитанная логарифмическая приведенная вязкость

2,303

r„,. (Igq„„ paaIIa 0,5, что соответствует

Г 05 средневесовому молекулярному весу Л!.о около 42000. Для расчета используют соотношение т1 =4,4 10 4 М„, 0,66 (И. М. Бельговскпй, И, С. Ениколопян, Л. С. Сахоленко, «Высокомолекулярные соединения» М 8 т. 1Ъ, 1964, стр. 1197) .

Пример 2, Сополимеризацию проводят, как и в примере 1, но число оборотов мешалки поддерживают таким, чтобы максимальная линейная скорость лопасти мешалки была около 0,6 м/сек. Полученный через 45 мин сополимер с выходом 46% имеет т1„ 0,65, что соответствует М „61000.

Пример 3. Повторяют опыт, как описано в примере 2, но максимальную линейную скорость лопасти мешалки устанавливают около 0,4 м/сек. Сополимер имеет т1„,, 0,7, что, соответствует М. 68000. Выход равен 45%.

Пример 4. Подготавливают все растворы, как в примере 1, но после их смешения при температуре 65 С выключают мешалку полностью, и смесь выдерживают 15 мин, за тем включают мешалку, и в реакционный сосуд, как обычно, вливают аммиачную воду, далее поступают так же, как и во всех предыдущих примерах, Вь1ход сополимера 40,4»/,, 1,3, что соответствует И,, 180000.

Пример 5. 60 ч. триоксана, содержащего то же количество примесей, что и в примере 1, растворяют при 65 С в 40 ч. фракции 72—

95 С, выделенной из бензина растворителя

«Галоша» (ГОСТ Ма 443 — 56).

В раствор добавляют 1,3-диоксолан того же количества, что и в примере 1, в количестве

2>/, от веса триоксана, и при 65 C вводят

0,02о/о от веса триоксана дибутилового эфирата, как и в примере 1. Сразу после смешения компонентов мешалку .выключают и вновь включают через 8 мин, продолжая перемешивание при максимальной линейной скорости лопасти и мешалки около 1 м/сек, еще 52 мин так, чтобы общее время опыта составило

60 мин. Дальнейшую обработку продукта производят, как и в примере 1. Выход сополимера 46,5>/, от триоксана, q,. 0,55, что соответствует И „„ 50000.

Пример 6. Опыт проводят, как и в примере 5, но мешалку выключают сразу после смешения компонентов на 10 лшн. Последующее перемешивание 50 мин. Выход 44%, од 0 64 М 60000.

Пример 7. Сополимеризацию выполняют, как и в примере 5, но после смешения компонентов мешалку не выключают, и через

60 лшн непрерывного перемешивания прерывают реакцию аммиачной водой. Выход сополимера 38,3%, т1fog 0,49, М 41000. Характерным для сравнения с результатами этого примера являются также выход и молекулярный вес, полученные в примере 4.

Способ получения полимеров и сополимеров триоксана растворной полимеризацией его или сополимеризацией с известными сомономерами, например с диоксоланом, в среде углеводородного растворителя, содержащего ограниченное количество ароматических углеводородов, в присутствии катионных катализаторов, например эфиратов трехфтористого бора, отличаюшийся тем, что, с целью увеличения молекулярного веса и выхода получаемых полимеров или сополпмеров, процесс полимеризации илп сополимеризацип проводят с ограничением интечсивности или длительности церемешивания реакционной массы.