Способ получения изоцианатов

 

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

239945

Союз Советскин

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 11.XI 1.1967 (№ 1202383, 23-4) 1 л. 1 2о, 22 с присоединением заявки ¹.Ч! 1 1, С 0 с

Приоритет

Комитет по делам ивобретений и открытий пои Совете Министров

СССР

3, I,I, э4..491.3.07 (088,8) Опубликовано 21.111.1969. Бюллетень ¹ 12

Дата опубликования описания 7Л III.1969

Авторы изобретения В. Ф, Миронов, В. П. Козюков, В. Д. Шелудяков и Г. Д. Хатунцев

3 аявипгель

СПОСОБ ПОЛУ Ч ЕН И 1 ИЗОЦИАНАТОВ

К вЂ” Х =-С=О, R — N — С -т-R — Х==С:=0 1 R SiOR

OR

К Si.0

R — 11 — С

О R"

1 б

R, Si R " —:-К вЂ” N=C.:0-t-Si

0 R" ,б"

Изобретение относится к области получения как обычных органических, так и различHbIx металлоорганических изоцианатов общеи формулы где R — насыщенный или ненасыщенный, алифатический, ароматический или смешанный с различного рода заместителями в различных сочетаниях, содержащий или не содержащий 10 атомы элементов 1 — 3 I групп периодической системы, одновалентный радикал.

Соединения такого рода представляют интерес для производства биологически активных веществ и таких полимерных материалов, 15 как полиизоцианаты, полиуретаны, полимочевины, а также их модифицированных металлосодержащих полимерных аналогов.

Известен способ получения изоцианатов путем пиролиза соответствующих уретанов 20 при температуре 100 †3 С и вакууме 100.чл рт. ст. в присутствии катализаторов основного характера.

Однако при таком способе невозможно получать низшие и некоторые разветвленные 25 высшие изоцианаты, необходимо проводить процесс при высоких температурах (больше

200 С), что вызывает полимеризацию части образующегося изоцианата, снижая тем самым er.o выход при обратимом характере 30 реакции. Это затрудняет выделение образую щегося изоцианата и получение его в чистов виде, Для упрощения процесса получения изо цианатов, расширения их ассортимента и уве личения вы: ода предлагается подвергать III ролизу линейные или циклические N-ñилил уретаны ири температуре выше 100 C, «pe почтительно при 150 — 210" С, согласно след ющим формулам:, 0

М вЂ” Ci

R " 1 -— т-(Й О) R SiR" — N= — C=C

SiR

239945

3 где R, R, R" — алкил, арил или их смешан>II1e производные; R " — двухвалентный алифатический илп ароматический радикал.

Исходные силилзамещенные уретаны легко и с высокими выходами образуются прп реакции незамещеиных уретанов с галоидси.. анами в присутствии органических оснований (например третичных аминов) в качестве акцепторов галоидоводородных кислот, циклизацией галоидсилилалкил (арил) уретанов в присутствии оснований или взаичодействием галоидсилилалкил (арил) хлоркарбонатов с первичными аминами.

В качестве растворителей в приведен 1ых реакциях применяют инертные органические растворители, такие как алифатические и ароматические углеводороды, галоидуглеводороды, простые эфиры, например серный эфир.

Из галоидалкилсиланов используют преимущественно хлорсиланы.

Пиролиз N-силилзамещенных уретанов в отличие от незамещенных происходит легко и количесгвенно в результате того, что эти сосдинения являются 1,4-сопряткенными системами, склонными к р-распаду, а главное вследствие того, что реакция необратима.

Начальная и конечная температура реакции определяется природой радикалов у атоxIa IIPe IHIIsr a эфиРной IacTI«I e>IIII I, ка1 . правило, выше 100 С. Среда в реакционной массе близка к нейтральной, поэтому пе наблюдает я полимеризации изоцианатов.

Пир элиз циклических силилзамсще иых производных карбаминовой кислоты происходит без убыли в весе: алкоксильная группа мигрирует к атому кремния, остающемуся II новой молекуле. Таким образом, открывается еще один пу.ть к важным кремнийсодерткащим мономерам-изоцианатам с гидролитически подвижной группой у кремния. Гидролиз последних в мягких условиях в свою очередь ведет к диизоцианатам силоксанового ряда.

Образующиеся побочно алкил (арил) оксисиланы, например триметилчетоксисилан, количественно превращаются в исходные хлорсиланы действием, например >IIC16, и вновь могут быть возвращены в реакцию. Силаоксациклоалканы R2 SIR, О, образующиеся при ! пиролизе циклических силилуретанов, также легко и с высокими выходами превращаются в исходные галоидсилилкарбонаты общей формулы R2"CISiR" OCOCl при обработке их фосгеном в присутствии каталитическиx количеств Л1С!з.

Пример 1. а) 11етиловый эфир Х-бензилN-триметилсилилкарбаминовой кислоты

Ф

C66I1,-СН,М вЂ” С Г

ОСН, Si (СН,), Кипячением хлористого бензила с цианозокислым калием в присутствии метанола в реде диметилформамида по известной мстодике получают О-четил-Х-бензилкарбамат с выходом 85,06/6, т. кип. 162=C (22 мл1 рт. ст.), z. пл, 63 — 65 С (из дихлорэтана), по литератур ым данным т. пл. 64 — 65=С.

К, ра 1вору 76,9 г (0,46 мо lb) полученного карбамата в 00 л:.1 дпхлорэтана прибавляют иослсдоватс,и Io 5!,0 г (0,50 моль) триметилхлорсилана и 50,5; (0,50 лоло) триэтиламш1а и реак!!>1онн > ю смесь кипятят IlpH перемеши10 ванин 1,5 >юс. Выпавший coëÿíîêèñ lûé амин отфи II>lровыва1от и фильтрат перегоняют. Получают 97,3 г (выход 88,3з 6 от теории) . -бензил-\-триметилсилилкарбамата с т. кип.

100 — 101 "С (2 мм рт, ст.), d 4 1,0223; п о

1 > 1,5020, найдено ILR, 68,60; вычислено МК о

68,79.

I1айдено, 6/ 6. Si 11,50; 11,75.

C 1 2 l 11, N S i 02».

Вычислено, 6/6 . Si 11,83. б) Вензигшзоцианат.

В двухгорлую колбу, снабженную головкой от рсктификационной колонны и термометром, помещают 29,9 г (0,13 моль) Х-безил-Nтриметилсилилкарбамата и нагревают до

160 С. При этой температуре начинается интепсивпое выделение триметилметоксисилана, который удаляют в процессе нагревания. Спустя 30 л1ия при температуре в колбе 190 C выделение метоксисилана заканчивается. П6>30 лучают его 16,8 лс.г (выход 97,7o/, от теории) с т. кип. 55 — 56"С и п1> 1,3690 (по литературцым данным т. кип. 55 — 56 С, по 1,3678).

Перегонкой остатка в колбе выделяют 16,0 г бензилизоцианата с т. кип. 55 — 56=С (3 мм

3.> 20 рт. ст.), 11о 1,6363. Выход 96,06/6 (от теории).

Пример 2. >/-(Диметилметоксисилил) пропилизоцианат.

4 а) у Хло!зпропилдиметилметоксисилан. Из

300 г (1,75 лоль) у-хлорпропилдиметилхлорсилана, 177 г (1,75 л4оль) триэтиламина и

64,0 г (2,00 люль) метилового спирта в абсолютном эфире получают 252 г у-хлорпропил4 диметилметоксисилана. Выход 86,0% (от теории) . б) N-(у - Диметилметоксисилил) пропил - Ометилкарбамат

СI1;0 (СНз) 2$1(СН2) зХНСООСНз

В трехгорлой колбе с обратным холодильником, мешалкой и термометром кипятят

20 час смесь 206 г (0,64 моль) у-хлорпропилдиметилметоксисилана, 77,0 г (0,95 моль) циановокислого калия, 32,0 г (1,00 моль) метилового спирта и 180 мл диметилформамида.

Температура в колбе за это время поднимается от 105 до 122 С. После отгонки раствориьО теля и асти исходных соединений при пере1онкс остатка получают 70,0 г N-(y-диметилчетоксисилил) пропил-О - метилкарбамата с т. кип. 105 С (1,5 л1м рт. ст.), d 4 1,0075;

20 и о 1,4478; найдено IIR о 54,52; вычислено ,ЪЯ 5-1,96

239945

Найдено, 0, „,: Si 13,69; 13,57; Н активный

0,47; 0,4(; СН00 30,00; 30,19.

С,н,„х 810,.

Вычислено, 0/,: Si 13,68; H активный 0,49;

СН00 30,30. в) iN-(Y - Димстилметоксисилил) пропил - Хтримстил-О-метилкарбамат.

CH,0 (СН„) Si (СН2) 0N(Si (СН0), jCOOCHp

В трсхгорлую колбу с обратным холодильником, капе IL.HOH,âoðîíêoII и мешалкой помещают 31,6 г (0,15 моль) U-(у-диметилметоксисилил) пропил-О-метилкарбамата, 21,7 г (0,20 моль) триметилхлорсилана, 150 мл абсолютного эфира. К полученному раствору прибавляют 20,2 г (0,20 моль) триэтиламина и кипятят 3 «ас. Солячокислый амин отфильтровывают, маточный раствор упаривают, остаток перегоняют, получают 32,2 г силилзамещенного уретана с т. кип. 97 C (2 мм рт. ст.), d q 0,9617; по 1,4456; найдено МКо 76,88; вычислено ИК о 78,00.

Найдено, %: С 47,86; 47,62; Н 9,72; 9,55.

С„Н2-,М ЯО,.

Вычислено, %: С 47,64; Н 9,81. г) 25,8 г (94 моль) силилзамещенного уретана пиролизуют в приборе, как это описано в примере 1, б. Начальная температура реакции 165 С, конечная 205 С. Выделяют 8 мл (75,0% от теории) триметилметоксисилана, а при перегонке остатка получают 11,4 г (70,8% от теории) Y-диметилметоксисилилпропилизоцианата с т. кип, 93 — 94 С (21 мм рт. ст.), d 4 0,9692; и о 1,4377; найдено MR D 46,92; вычислено МКо 47,27.

Найдено, 0/p С 48,26; 48 66 Н 8,96; 8,83;

Si 15,40; 14,80.

С,-,H11... NS 10,.

Вычислено, %: С 48,52; Н 8,73; Si 16,21.

Пример 3. у-(Диметилметоксисилил) пропилизоцианат. а), Y-(Диметилхлорсилил)пропил-О - метилкарбамат

Cl (CHp) 2SI (СН2),14НСООСН, Раствор 64,2 г (0,31 моль) N-у- (диметилметоксисилил) -пропил - О - метилкарбамата в

50 мл абсолютного бензола нагревают до кипения и медленно прибавляют 41,0 г (0,34 моль) хлористого тионила. Смесь затем кипятят 2 час, отгоняют бензол, а остаток перегоня|от. Получают 45,0 г N-y-(диметилхлорсилил) пропи7-О-метилкарбамата с т. кип.

20 20

115 — 116"С (9 мм рт. ст.), d 4 1,0685; и и

1,4625; найдено МК о 54,01; вычислено МКо

53,70.

Найдено, 0: Cl 16,70; 16,57.

С,HIpUSI02Cl.

Вычислено, %: Cl 16,90. б) 1,1-Диметил-2-карбоксимети 7-2-аза-1-сил ациклопентан (СН;,) 2$1 — N (СООСН0) CH2CH>CH> !

В колбу с обратным холодильником и мешалкой помещают 28,1 г (0,13 моль) М-Y-(диметилхлорсилил)пропил - О - метилкарбамата, 16.2 г (0,16 мо.гь) триэтиламина и 150 л м абсо.71отиого эфира. Смесь кипятят при перемсшивании 6 час и выдерживают сутки при комнатной температуре. Затем отфильтровывают солянокислый триэтиламин, отгоняют эфир, и остаток дважды перегоняют в вакууме. Пол ч;.ют 12,5 г циклического уретана с т. кип. 52 — 53=С (3 л м рт. ст,), d 4 1,0096;

20 по 1,-!599; найдено МКо 46,95; вычислено

MRD 46.99.

Найдено, О p. С 48,87; 49,09; Н 8,81; 8,93;

Si 15,92; 15,93.

С-,H,;NSi02

Вычислено, %: С 48,51; Н 8,70; Si 16,20. в) Y- (Диметилметоксисилил) пропилизоциан ат.

В двухгорлую колбу с обратным холодильником и термометром помещают 7,0 г (40,4 ладонь) уретана, полученного как это опиго сано з и. б, и нагревают его 2 «ас при 180—

190 С. Получают смесь у- (диметилметоксисилил ) - пропил изоцианата (58,2% ) с исходным у рета.ioì (11,8%). Изоцианат идентифицируют с помощью ИК-спектров по поглощению зоциаиатиой группы IlpII 2280 см

Пример 4. Метилизоцианат.

В раствор 32,5 г (0,15 моль) у-(хлорформи«топропилдиметилхлорсилана, полученного обрабог кой фосгеном l, l-диметил-l-сила-2-оксациклогексана в присутствии каталитических количеств А1С1З в 150 лил абсолютного эфира, пропускают прп перемешивании при

30 — 37 С ток газообразного метиламина до прекращения его поглощения. Смесь затем перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают солянокислый метиламин и фильтрат упаривают. Получают в остатке перегоняющийся в вакууме 3 — 4 мм

4О рт. ст. продукт в виде подвижной маслянистой жидкости. При нагревании при атмосферном давлении до температуры 170 — 200 C продукт без в,пимых признаков разложения дает смесь низкокипящих продуктов, состоящую из метилизоцианата и l, l-диметил- l-сила-2-оксациклогексана. Разгонкой смеси выделяют

5,4 г (выход 63% от теории) метилизоцианата с т. кип. 42 — 45=C и 9,0 г (выход 51,5% от теории) 1,!-диметил- l-сила-2-оксациклогекса. О на с т. кип. 101 — 102 С и и п 1,4199 (по литературным данным т. кип. 103 С, по 1,4170.

Кроме того, прп перегонке образуется вязкий полимерный продукт, представляющий собой продукт полимеризации l, l-диметил-l-сила-2. оксациклогексана.

Пример 5 Метилизоцианат. а) IN-мепгл-Х-триэтилсилилкарбамат

СН,1 (SI (С Н,-) з)СООСН; ьО Аналогично получению N-бензил-V-триме тилсилилкарбамата из 39,9 г (0,45 моль)

N-метилкарбамата, 68,0 г (0,45 яо.гь) три этилхлорсилана, 45,5 г (0,45 моль) триэтил амина в 500 мл абсолютного эфира получаю7

65 65,5 г (выход 72,0% от теории) N-метил-N

7 триэтилсилилкарбаMàта с т. кип. 84 — 8б С (5 мм рт. ст.), d 4 0,9270; по 1,4450; найдено

М К „58,39; вычислено Ч К „58,34.

Найдено, в/0. .Si 14,23.

СвН тХSi02.

Вычислено, %. Si 13,81. б) 33,0 г (0,16 лоло) полученного карбамата пиролизуют в приборе, как это описано в примере I, б. Начальная температура реакции 170"С, а конечная 200 С. Отогнавшуюся смесь продуктов перегоняют вновь и получают 7,4 г (выход 80,0i/, от теории) метилизоцианата с т. кип. 43 — 44" С «19,3 г (выход

239945

81,0>/в от теории) триэтилметоксисилана с т. кип. 141 — 142 С и пй 1,4130 (по литератур20 ным данным т кип. 141,5"C и по 1,4129), 5 Предмет изобретения

Способ получения изоцианатов путем пиролиза уретана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса получения изоцианатов, расширения их ассортимента и увеличения выхода, пиролизу при температуре выше

100 С, предпочт пельно 150 †2 С, подвергают N-силилуретан с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Составитель Л. Федоткин

Редактор Г. Гуськова Техред А. А. Камыгииикова Корректоры: Е, Ласточкина и Л. Корогод

Заказ 1785/9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мипис1ров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Гllfioip:iôèë, пр. Сипунопа, 2