Топливный элемент, содержащий введенный в него термочувствительный полимер
Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению топливных элементов, в которых требуется регулирование уровня гидротации мембраны из полимерного электролита во время работы. Для чего термочувствительный полимер вводят в топливный элемент для поддержания оптимальной гидратации мембраны из полимерного электролита. Термочувствительный полимер располагают вблизи мембрано-электродной сборки так, что газообразное топливо или окислитель проходит через термочувствительный полимер к мембрано-электродной сборке. Термочувствительный полимер разбухает или усаживается в ответ на изменения рабочей температуры мембрано-электродной сборки, изменяя интенсивность потока газообразного топлива или окислителя, проходящего через термочувствительный полимер. Техническим результатом изобретения является создание топливного элемента, в котором может поддерживаться оптимальная гидратация мембраны из полимерного электролита и повышение надежности конструкции топливного элемента. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 ил.
Область изобретения
Настоящее изобретение в целом относится к топливным элементам, а более конкретно - к системе и способу регулировки уровня гидратации мембраны из полимерного электролита во время работы.
Уровень техники
Топливные элементы представляют собой электрохимические ячейки, в которых изменение свободной энергии, происходящее в результате реакции окисления топлива, преобразуется в электрическую энергию. Эта реакция в качестве побочного продукта производит только воду, что дает важные преимущества с точки зрения окружающей среды и делает топливные элементы привлекательными на обладающем практически безграничными возможностями рынке переносных источников энергии. Типичный топливный элемент состоит из топливного электрода (анода) и окислительного электрода (катода), разделенных электролитом с ионным типом проводимости. Эти электроды электрически присоединяются к нагрузке (такой как внешняя электрическая цепь) с помощью внешних проводников. В этих внешних проводниках электрический ток переносится с помощью потока электронов, в то время как в электролите он переносится с помощью потока ионов, таких как ион водорода (Н+) в кислых электролитах или ион гидроксила (ОН-) в щелочных электролитах. Наиболее востребованным топливом для большинства применений стал газообразный водород благодаря своей высокой реакционной способности в присутствии соответствуюших катализаторов и благодаря высокой удельной энергии, а наиболее распространенный окислитель представляет собой газообразный кислород, который является легко и экономически выгодно доступным из воздуха для топливных элементов, используемых в наземных применениях. Ионная проводимость электролита представляет собой критический параметр, который определяет эффективность и условия работы топливного элемента. В случае топливных элементов с твердой мембраной из полимерного электролита (РЕМ от англ. polymer electrolyte membrane) объединенная сборка, содержащая РЕМ, катод и анод, является известной как мембрано-электродная сборка или модуль (МЕА от англ. membrane electrode assembly).
Одной из главных проблем, связанных с надежностью конструкции топливного элемента, является управление водой во время работы. В топливных элементах с РЕМ ионная проводимость электролитной мембраны зависит от уровня гидратации мембраны, поскольку молекулы воды являются вовлеченными в транспорт ионов водорода через электролит. Как правило, топливные элементы лучше всего работают, когда они полностью гидратированы и находятся при температуре окружающей среды, но это представляет собой скорее редкое сочетание обстоятельств. Если образующаяся в качестве побочного продукта вода не удаляется из МЕА достаточно быстро, то МЕА "заливается" (т.е. слишком много воды генерируется во время работы топливного элемента), и характеристики топливного элемента понижаются, и/или топливный элемент прекращает функционировать. В другом крайнем случае ("высыхание" т.е. недостаточное количество воды генерируется во время работы топливного элемента), если РЕМ не является гидратированной в достаточной степени, ионная проводимость РЕМ является плохой, интенсивность переноса ионов через мембрану является медленной или отсутствует, что, опять же, приводит к плохим рабочим характеристикам. Проблемы с поддержанием оптимальной гидратации РЕМ хорошо известны, и многие пытались решить эти проблемы с помощью различных механических схем и путем разработки электронных схем управления. Тем не менее, эта проблема представляет собой одно из препятствий для широкого распространения топливных элементов в современном мире, несмотря на то, что они вырабатывают не дающее загрязнений и возобновляемое электричество. Таким образом, средства для управления гидратацией РЕМ являются очень востребованными, и они могут способствовать дальнейшему развитию надежных топливных элементов до реализации их в виде готового продукта.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 является графическим представлением поведения двухфазной материальной системы с верхней критической температурой растворения (смешивания) (ВКТР) (слева) и с нижней критической температурой растворения (смешивания) (НКТР) (справа). Тс обозначает критическую температуру, при которой происходит фазовый переход (от смешиваемого к несмешиваемому состоянию) при данной молярной доле рассматриваемого материала.
Фиг.2 является схематическим представлением гидрогеля в виде термочувствительной взаимопроникающей полимерной сетки с поведением типа ВКТР, где сплошные и прерывистые линии обозначают два разных взаимно переплетенных полимера, а кружки обозначают молекулы воды, присоединенные с помощью водородных связей.
Фиг.3 является графическим представлением поведения двух поперечно сшитых гомополимеров при набухании.
Фиг.4 является схематическим представлением перехода термочувствительных полимеров между гидрофильностью и гидрофобностью при повышении и понижении температуры в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.5 представляет собой вид в поперечном разрезе части топливного элемента, содержащей слой термочувствительного полимера в соответствии с одним из вариантов воплощения настоящего изобретения.
Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения
Хотя настоящее описание заканчивается формулой изобретения, определяющей признаки настоящего изобретения, которые рассматриваются как новые, предполагается, что конструкция, способ работы и преимущества настоящего изобретения будут поняты лучше из рассмотрения следующего далее описания в сочетании с фигурами чертежей. Термочувствительные полимеры могут решить проблему гидратации, извлекая преимущества из повышения температуры, которое топливный элемент испытывает при своей работе, и из перехода от гидрофобности в гидрофильности (и наоборот) при повышении температуры. Термочувствительный полимер вводится в топливный элемент для поддержания оптимальной гидратации мембраны из полимерного электролита.
Термочувствительный полимер располагается вблизи мембрано-электродной сборки, (т.е. сборки, содержащей мембрану из полимерного ионпроводящего электролита и два электрода), так что газообразное топливо или газообразный окислитель проходит через термочувствительный полимер к мембрано-электродной сборке. Термочувствительный полимер набухает или усаживается в ответ на изменения в рабочей температуре мембрано-электродной сборки, изменяя интенсивность потока (расход) газообразного топлива или окислителя, проходящего через термочувствительный полимер.
Термочувствительные полимеры могут быть определены как полимеры либо с верхней критической температурой растворения (смешивания) (ВКТР), либо с нижней критической температурой растворения (смешивания) (НКТР). Например, ниже НКТР некоторые термочувствительные полимеры являются полностью гидратированными, в то время как выше НКТР полимер становится дегидратированным, агрегируется и выпадает в осадок. Противоположное поведение наблюдается у термочувствительных полимеров с ВКТР. То есть, выше ВКТР термочувствительный полимер является полностью гидратированным, в то время как ниже ВКТР полимер становится дегидратированным, агрегируется и выпадает в осадок. Таким образом, количеством воды в РЕМ можно управлять благодаря гидрофильности и гидрофобности термочувствительных полимеров при повышении и понижении температур; то есть, термочувствительные полимеры с ВКТР (с положительным откликом или, иначе говоря, с набуханием) становятся гидрофильными при повышении температуры, в то время как термочувствительные полимеры с НКТР (с отрицательным откликом или, иначе говоря, с усадкой) становятся гидрофобными при повышении температуры. Графическое представление двухфазной системы (например, полимер и вода) изображено на фиг.1. Путем введения термочувствительного полимера в конструкцию топливного элемента, которое выполняют либо посредством присоединения сплошной (твердой) пленки или пористой мембраны в качестве газодиффузионного слоя, либо путем внедрения взаимопроникающей полимерной сетки (IPN от англ. interpenetrating polymer network), либо путем функционализации поверхности или прививки на мембрану и/или электрод внутри мембрано-электродной сборки, количеством воды в системе можно управлять (контролировать) благодаря возможности изменения гидрофильности и/или гидрофобности термочувствительного полимера при изменении температуры во время работы топливного элемента. Это вносит существенный вклад в решение проблем заливания или высыхания во время работы топливного элемента и способствует увеличению продолжительности жизни (срока службы) топливного элемента посредством управления диффузией водорода и/или кислорода.
Полимеры, которые демонстрируют изменения гидрофобности в ответ на увеличение температуры, являются известными в биологических системах и обсуждались в литературе. Например, полимеры с НКТР были использованы для изготовления слоя регулировки выдержки (timing layer) для применения в мгновенной фотографии, что делает возможным однородную обработку в широком диапазоне температур (Preparation Of Polymers, The Films Of Which Exhibit A Tunable Temperature Dependence To Permeation By Aqueous Solutions, Lloyd D. Taylor, Polymer Preprints, Division of Polymer Chemistry, American Chemical Society, v.39, n.2, Aug 1998, ACS, pp.754-755). Urry & Hayes сообщали о полимерах, которые демонстрируют обратные переходы гидрофобной укладки (многослойного пакета) и сборки в ответ на повышение температуры, и об их использовании при выполнении «интеллектуальных» функций в биологических системах см. Designing For Advanced Materials By The Delta Tt-Mechanism, Proceedings of SPIE, International Society for Optical Engineering, v. 2716, Feb 26-27, 1996, Bellingham, WA. Разработка усовершенствованных материалов демонстрируется с точки зрения способности управлять температурой Тt, при которой происходят обратные температурные переходы, путем управления гидрофобностью полимера и путем использования связанного с этим гидрофобно-индуцированного сдвига рКа. "Интеллектуальный материал" определяется как такой материал, который является чувствительным к конкретному рассматриваемому параметру при требуемых условиях температуры, рН, давления и тому подобного. С помощью соответствующего дизайна полимера могут объединяться вместе две различных интеллектуальных функции, например, подвод энергии, (как входной сигнал) которая изменяет одну из функций, вызывает изменение второй функции на выходе. Чтобы стать объединенными, две различные функции должны представлять собой часть одного и того же гидрофобного домена укладки. В качестве примера был сконструирован полимер на основе белка (протеина) для осуществления преобразования электрохимической энергии в химическую энергию, то есть электрохимического преобразования (трансдукции), при заданных условиях температуры и рН использованием дельта Тt - механизма преобразования свободной энергии.
Исследования осуществлялись в температурно-чувствительных системах с положительным откликом по отношению, но не ограничиваясь этим, к взаимопроникающим полимерным сеткам (IPN), состоящим из поли(акриловой кислоты) (РААс) и поли(N,N диметилакриламида) (PDMAAm), и РААс и поли(акриламид-со-бутилакрилата) (поли(Aam-соВМА)) соответственно Aoki et al. и Katono et al. Они продемонстрировали привлекательное межмолекулярное полимер-полимерное взаимодействие, в частности, формирование комплекса с помощью водородных связей. Формирование и диссоциация комплекса в IPN вызывает обратимые изменения усадки и набухания. Иллюстрация этого представлена на фиг.2.
IPN на основе поливинилового спирта (PVA) и РААс демонстрируют температурно-чувствительное поведение гидрогеля, и о них сообщалось ранее (Yamaguchi et al., Polym. Gels Networks, 1, 247 (1993); Tsunemoto et al., Polymer. Gels Networks, 2, 247 (1994); Ping et al., Polym. Adv. Tech., 5, 320 (1993); Rhim et al., J. Appl. Polym. Sci., 50, 679 (1993)). Недавние исследования продемонстрировали, что PVA, который нагревают для растворения, а затем замораживают и оттаивают, образует матрицу из физически поперечно сшитых полимерных цепей с получением высокоэластичного геля (Stauffer et al., Polymer, 33, 3932 (1992)). Этот гель на основе PVA является стабильным при комнатной температуре и может быть растянут в шесть (6) раз по сравнению с его исходной формой. Свойства гелей на основе PVA зависят от молекулярной массы, концентрации водного раствора, температуры, времени замораживания и количества циклов замораживания-оттаивания. Гель на основе PVA представляет особенный интерес в области биомедицины и фармацевтики, благодаря нетоксичной и неканцерогенной биологической совместимости.
Для выгодного использования этих типов поведения термочувствительных полимеров, они могут вводиться в МЕА с помощью ряда способов. Эти способы включают в себя, среди прочего, заключение пленки из термочувствительного полимера между электродом (анодом или катодом) и мембраной из полимерного электролита, причем в виде сплошной пленки или в виде пористой мембраны, которая присоединена физически или химически; путем внедрения термочувствительного полимера в качестве добавки в мембрану из полимерного электролита; путем модификации поверхности (с помощью прививки или функционализации поверхности) либо мембраны из полимерного электролита, либо электрода, либо их обоих; или путем создания нового материала электрода или нового полимерного электролита, который содержит термочувствительный полимер.
Поведение поперечно сшитых гомополимеров РААс и PVA при набухании показано на фиг.3. Она демонстрирует, что при введении смеси двух полимеров с получением термочувствительной IPN-сетки количество воды в системе топливного элемента может регулироваться во время его работы в том случае, когда в ходе использования устройства температура повышается и понижается. Путем введения этих типов термочувствительного полимерного материала с положительным откликом, например, в газодиффузионный слой топливного элемента можно управлять количеством воды, производимой в мембрано-электродной сборке работающего топливного элемента. Дополнительной по отношению к управлению количеством воды выгодой от использования термочувствительного газодиффузионного слоя с положительным откликом является более простой путь, который создает термочувствительный газодиффузионный слой, при расширении давая возможность для прохождения через него большего количества водорода и/или кислорода, то есть диффузия водорода и/или кислорода становится более быстрой при увеличивающейся интенсивности использования топливного элемента. Изготовление газодиффузионного слоя может быть выполнено либо путем центробежного нанесения покрытия из термочувствительного полимерного материала с положительным откликом непосредственно на МЕА, либо путем физико-химического прикрепления (то есть, в виде отдельного слоя, связываемого механически или адгезивно). В любом случае, слой термочувствительного полимера располагается вблизи от МЕА. Под термином "вблизи" авторы понимают то, что слой термочувствительного полимера находится в тесном контакте с поверхностью электрода и расположен у, на или вблизи нее. Другие способы присоединения, такие как, не ограничиваясь этим, прививка посредством радиационной или химической модификации к другим полимерным подложкам для повышения механической целостности, могут представлять собой доступные альтернативные варианты. Сополимеры, тройные (со)полимеры и другие производные с другими полимеризуемыми мономерами, совместимыми с термочувствительными мономерами, представляют собой другие средства управления архитектурой термочувствительности.
В альтернативном варианте воплощения настоящего изобретения термочувствительный полимер с положительным откликом вводится (внедряется) непосредственно в саму мембрану из полимерного электролита в качестве добавки вместо использования отдельного газодиффузионного слоя. В этом случае к производству воды во время работы топливного элемента применяются такие же принципы управления количеством воды с помощью механизма комплексообразования за счет водородных связей в IPN-сетках. Одним из преимуществ такого изготовления являются меньшие требуемые количества термочувствительного полимера. Только часть того количества, которое потребовалось бы при нанесении непрерывной (сплошной) пленки (как в конструкции с газодиффузионным слоем), является необходимой для регулировки количества воды, производимой во время работы топливного элемента. Дополнительное преимущество представляет собой способность затруднять диффузию водорода и кислорода в системе топливного элемента во время его работы.
Согласно еще одному варианту воплощения настоящего изобретения, для управления количеством воды во время работы топливного элемента может быть использован термочувствительный полимер с отрицательным откликом, на основе НКТР. В противоположность примерам, описанным выше, обнаруживается прямо противоположное поведение, когда достигается нижняя критическая температура растворения. Такие материалы, которые были широко изучены, представляют собой поли(N-изопропилакриламид) (PIPAAm) и простой поли(винилметиловый простой эфир) (PVME), а также сообщалось и о других специально созданных полимерах, которые демонстрируют термочувствительное поведение с отрицательным откликом (Yoshida et al., Macromolecules, 29, 8987 (1996)). Подобно их аналогам с положительным откликом, термочувствительные полимеры с отрицательным откликом также могут быть введены в топливный элемент в виде газодиффузионного слоя для управления количеством воды, производимой в мембрано-электродной сборке. Дополнительное по отношению к управлению количеством воды преимущество от использования термочувствительного газодиффузионного слоя с отрицательным откликом представляет собой тот сложный путь, который термочувствительный газодиффузионный слой создает при сокращении (усадке), давая возможность для прохождения меньшего количества водорода и/или кислорода; то есть диффузия газа становится более медленной при увеличении интенсивности использования топливного элемента (то есть, когда увеличивается температура топливного элемента). В одной из конструкций более низкие скорости (коэффициенты) диффузии приводят к созданию топливного элемента, который работает при пониженных, но стабильных условиях, в течение долгих периодов времени, что является выгодным для продления срока службы топливного элемента при отсутствии необходимости в максимальной производительности.
Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения термочувствительный полимер с отрицательным откликом вводится (внедряется) в саму мембрану из полимерного электролита в качестве добавки вместо газодиффузионного слоя. И в этом случае эффекты, подобные тем, которые обсуждались относительно термочувствительного полимера с положительным откликом применяются к производству воды во время работы топливного элемента, включая способность управлять количеством воды посредством механизма комплексообразования за счет водородных связей в термочувствительных полимерах с отрицательным откликом. Одним из преимуществ такого изготовления является то, что требуются меньшие количества термочувствительного полимера с отрицательным откликом. Только часть того количества, которое потребовалось бы в непрерывной (сплошной) пленке (такой как конструкция с газодиффузионным слоем), является необходимой для регулировки количества воды, производимой во время работы топливного элемента.
Поведение термочувствительных полимеров как с положительным, так и с отрицательным откликом схематически представлено на фиг.4. Данный рисунок изображает переход термочувствительных полимеров между гидрофильностью (гидрофильным состоянием) и гидрофобностью (гидрофобным состоянием) при повышении и понижении температуры, когда полимерные цепи набухают и релаксируют, изменяя морфологию всей полимерной структуры. Когда полимер изменяется, соответствующим образом изменяется и способность молекул газа к диффузии через МЕА в зависимости от того, является ли полимер полимером типа ВКТР или НКТР. Различные сочетания рассматриваемых выше конструкций с этими различными типами термочувствительных полимеров также могут быть использованы для управления количеством воды при работе топливного элемента. Например, пленка термочувствительного полимера с отрицательным откликом с добавкой термочувствтельного полимера с положительным откликом может быть использована в системе топливного элемента для обеспечения конкретного вида управления работой топливного элемента по выбору потребителя.
Подводя итог и обращаясь теперь к фиг.5, путем введения термочувствительного полимера 52 в топливный элемент 50 может поддерживаться оптимальная гидратация мембраны из полимерного электролита. Термочувствительный полимер 52 располагается вблизи мембрано-электродной сборки 54, так что газообразное топливо или окислитель 56 проходит через термочувствительный полимер к мембрано-электродной сборке. Термочувствительный полимер набухает или усаживается в ответ на изменения рабочей температуры сборки мембрано-электродной сборки, изменяя интенсивность потока (т.е. расход или скорость подачи) газообразного топлива или окислителя, проходящего через термочувствительный полимер. Хотя иллюстрируются и описываются предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения, ясно, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается ими. Многочисленные модификации, изменения, вариации, замены и эквиваленты могут осуществляться специалистами в данной области без отклонения от духа и рамок настоящего изобретения, как они определяются в прилагаемой формуле изобретения.
1. Топливный элемент со средствами управления гидратацией, содержащий мембранно-электродную сборку, содержащую топливный электрод, окислительный электрод и мембрану из полимерного электролита, присоединенную между топливным электродом и окислительным электродом, и термочувствительный полимер с отрицательным откликом, расположенный вблизи мембранно-электродной сборки, причем этот термочувствительный полимер с отрицательным откликом превращается из гидрофильного в гидрофобный при повышении температуры; при этом превращение термочувствительного полимера с отрицательным откликом из гидрофильного в гидрофобный обеспечивает управление количеством являющейся побочным продуктом воды внутри топливного элемента.
2. Топливный элемент по п.1, в котором для управления количеством воды, производимой в мембранно-электродной сборке, используемое в топливном элементе топливо проходит через термочувствительный полимер с отрицательным откликом.
3. Топливный элемент по п.1, в котором температура топливного элемента повышается во время его работы.
4. Топливный элемент со средствами управления гидратацией, содержащий мембранно-электродную сборку, содержащую топливный электрод, окислительный электрод и мембрану из полимерного электролита, присоединенную между топливным электродом и окислительным электродом, и термочувствительный полимер с положительным откликом, расположенный вблизи мембранно-электродной сборки, причем этот термочувствительный полимер с положительным откликом превращается из гидрофобного в гидрофильный при повышении температуры, при этом превращение термочувствительного полимера с положительным откликом из гидрофобного в гидрофильный обеспечивает управление количеством являющейся побочным продуктом воды внутри топливного элемента.
5. Топливный элемент по п.4, в котором для управления количеством воды, производимой в мембранно-электродной сборке, используемое в топливном элементе топливо проходит через термочувствительный полимер с положительным откликом.
6. Топливный элемент по п.4, в котором температура топливного элемента повышается во время его работы.
7. Топливный элемент со средствами управления гидратацией, содержащий мембранно-электродную сборку, содержащую топливный электрод, окислительный электрод и мембрану из полимерного электролита, присоединенную между топливным электродом и окислительным электродом, термочувствительный полимер с отрицательным откликом, расположенный вблизи мембранно-электродной сборки, причем этот термочувствительный полимер с отрицательным откликом превращается из гидрофильного в гидрофобный при повышении температуры,
и термочувствительный полимер с положительным откликом, расположенный вблизи мембранно-электродной сборки, причем этот термочувствительный полимер с положительным откликом превращается из гидрофобного в гидрофильный при повышении температуры, при этом количество являющейся побочным продуктом воды внутри топливного элемента регулируется превращением термочувствительного полимера с отрицательным откликом из гидрофильного в гидрофобный и превращением термочувствительного полимера с положительным откликом из гидрофобного в гидрофильный.
