Способ получения деэмульгатора водонефтяных эмульсий, предотвращающего образование асфальтосмолопарафиновых отложений и коррозию нефтепромыслового оборудования

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения деэмульгатора, для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, образованных нефтями различного состава. При осуществлении способа проводят конденсацию технического изононилфенола или смеси моноалкилфенолов фракции C₄-C₉ с формалином в присутствии щелочного катализатора при нагревании в мольном соотношении фенол:формальдегид=1:1,5. Продукт конденсации растворяют в нагретом состоянии в высококипящем углеводородном растворителе с последующим оксиэтилированием в присутствии щелочного катализатора до содержания оксиэтильных групп 49-53% с образованием целевого продукта. Для получения товарной формы целевой продукт растворяют в смешанном растворителе в соотношении 3:1. Смешанный растворитель предпочтительно состоит из метанола и бутилцеллозольва в соотношении 1:1 или метанола и тормозной жидкости в соотношении 5:1. 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу получения деэмульгатора, который может быть использован для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, образованных нефтями различного состава, с эффектом ингибирования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) и коррозии нефтепромыслового оборудования.

Известен способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий [1. Патент США 4098717, МКИ В01Д 17/04, 1978], включающий получение фенолформальдегидной смолы нагреванием при 135-185°С смеси п-алкилфенола и параформальдегида в мольном соотношении 1:(1-2), в присутствии неполярного растворителя и гидроксида натрия как катализатора в виде 50%-ного водного раствора с отгонкой растворителя и воды. После этого фильтрацией отделяют кристаллический циклический тетрамер фенолформальдегидной смолы от смолы линейного строения и проводят его оксиэтилирование обычным способом с получением деэмульгатора. По данным [1] в кислой среде образуются фенолформальдегидные смолы исключительно линейного строения, оксиэтилированные производные которых существенно уступают оксиэтилированным циклическим тетрамерам в деэмульгирующей способности.

Однако получение деэмульгатора таким способом увеличивает его стоимость, деэмульгатор эффективен для разрушения эмульсий только при высокой температуре. Свойства ингибировать образование АСПО и коррозию неизвестны.

Известен способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий с эффектом ингибирования коррозии, включающий конденсацию алкилфенола с 4-12 атомами углерода в алкильной цепи с высококипящим побочным продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида в растворителе и оксиэтилирование полученного продукта конденсации до содержания оксиэтилированных групп в продукте оксиэтилирования 30-70 мас.% [2. Патент РФ 2037511, МКИ 6 С10G 33/04, 1992]. Конденсацию проводят в присутствии кислотного катализатора. Однако эти оксиэтилированные продукты не обладают способностью ингибировать образование АСПО.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий с эффектом ингибирования образование АСПО, включающий конденсацию алкилфенола или диалкилфенола, где алкил С₄-С₃₀, и формалина при нагревании в мольном соотношении алкилированный фенол:формальдегид = 1:(0.8-1.2) с последующим оксиэтилированием продукта конденсации до содержания оксиэтильных групп в полученном продукте 30-70 мас.% [3. Патент РФ 2179994, МКИ С10G 33/04, 2000]. Реакцию конденсации проводят в присутствии кислотного катализатора и углеводородного растворителя, который отгоняется в процессе реакции с водой. Однако полученный деэмульгатор не обладает способностью ингибировать коррозию нефтепромыслового оборудования.

В основу настоящего изобретения положена задача разработки нового способа получения эффективного деэмульгатора на основе доступного сырья для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, обладающего эффектом ингибирования образования АСПО и коррозии нефтепромыслового оборудования при низких и высоких температурах для подготовки к переработке и транспортировке нефтей, расширяющего арсенал известных способов.

Техническим результатом данного изобретения является эффективный деэмульгатор с указанными свойствами. Технический результат достигается заявляемым способом, включающим конденсацию технического п-изононилфенола или смеси моноалкилфенолов с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора при нагревании с получением фенолформальдегидных смол, их растворением в нагретом состоянии в высококипящем углеводородном растворителе с последующим оксиэтилированием в присутствии щелочного катализатора с образованием целевого продукта и растворением его в смешанном растворителе для получения товарной формы деэмульгатора.

Используют п-изононилфенол по ТУ 38.602-09-20-91. В качестве смеси алкилфенолов могут быть использованы, например, фенолы с алкильными заместителями С₄-С₉. Формальдегид используют в виде водного раствора по ГОСТ 1625-89 «Формалин технический». В качестве высококипящего углеводородного растворителя используют дизельное топливо по ГОСТ 305-85 или нефрас-Н2-220/300 по ТУ 38.1011112. А также применяется метанол по ГОСТ 9.805-84, бутилцеллозольв по ТУ 6-01-646-84 и тормозная жидкость. Окись этилена используют по ГОСТ 7568-88.

Процесс конденсации п-изононилфенола или смеси моноалкилфенолов и формалина в отличие от прототипа ведут без растворителя в мольном соотношении названных реагентов 1:1,5 в пересчете на формальдегид с использованием в качестве катализатора 40%-ного водного раствора гидроксида натрия, добавленного в расчете 1% от алкилфенола. Процесс конденсации ведут прикапыванием формалина в разогретую до 145-155°С смесь п-изононилфенола или смеси моноалкилфенолов с катализатором, с отгонкой воды до получения фенолформальдегидных смол (продукты А) с молекулярной массой 660-1100 а.е.м. Полученные смолы непосредственно в колбе растворяют в высококипящем углеводородном растворителе в массовом соотношении 1:1, а затем оксиэтилируют до содержания оксиэтильных групп 49-53 мас.% в продуктах оксиэтилирования В (табл.1). Для получения товарной формы продукты В дополнительно растворяют в смешанном растворителе, представляющем собой смеси метанола и бутилцельлюзольва или метанола и тормозной жидкости.

Приводим конкретные примеры получения деэмульгатора заявляемым способом и его испытаний.

Пример 1

В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и нисходящим холодильником, помещают 220 г (1 моль) п-изононилфенола и 5,5 мл (2,2 г - 1% от п-изононилфенола) гидроксида натрия в виде 40%-ного водного раствора и нагревают. После достижения температуры в колбе 145-155°С постепенно прикапывают 121,6 г (1,5 моля в пересчете на формальдегид) 37%-ного технического формалина в течение 1-2 часов. По ходу реакции конденсации отгоняется вода. Непосредственно в колбе в полученные смолы А дозируют 220 г (100% на массу п-изононилфенола) дизельного топлива или нефраса. Для достижения однородности раствора продукта конденсации перемешивание продолжают в течение 10-15 минут.

Оксиэтилирование изононилфенолформальдегидных смол А в виде раствора в дизельном топливе или нефрасе проводят в автоклаве общепринятым методом в присутствии водного раствора щелочи до содержания в полученных целевых продуктах В1-В3 оксиэтиленовых групп в количестве 49-53 мас.% в пересчете на оксиэтилированную смолу без растворителя. Полученные продукты В1-В3 в растворителе представляют собой вязкие жидкости темно-коричневого цвета. Для получения товарной формы их растворяют в смешанном растворителе в массовом соотношении оксиэтилированная смола:смешанный растворитель 3:1, причем смешанный растворитель представляет собой смеси метанола и бутилцеллозольва (1:1) или метанола и тормозной жидкости (5:1).

Пример 2

Оксиэтилированную смолу В4 получают из смеси моноалкилфенолов фракции С₄-С₉ аналогично примеру 1.

Пример 3

Продукты В1-В3 и В4 испытаны в сравнении с известными деэмульгаторами на деэмульгирующую активность (табл.2) на естественных водонефтяных эмульсиях девонского и каменноугольного горизонтов, содержание воды в которых составляет 40,0-68,0%. Состав деэмульгатора дозируют в эмульсию в виде 1%-ного раствора в изопропаноле из расчета 100-150 г товарной формы на 1 т эмульсии. Водонефтяную эмульсию с деэмульгатором интенсивно встряхивают в течение 3 минут при комнатной температуре, затем выдерживают при фиксированных температурах в течение 1-5 часов, измеряют количество выделившейся воды и по ее процентному содержанию оценивают степень обезвоживания нефти. Определение содержания остаточной воды в нефти после деэмульгации проводят в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка. На эмульсии смеси нефтей девонских и каменноугольных отложений НГДУ Бавлынефть показаны преимущества степени обезвоживания нефтей продуктом В1 в широком интервале температур 5-60°С. Глубина обезвоживания нефтей продуктом В1 при низкой температуре 5-8°С выше как на эмульсиях легкой нефти девонских отложений НГДУ Джалильнефть, так и тяжелой нефти каменноугольных отложений НГДУ Азнакаевскнефть. Продукты В2, В3 и В4 также обладают высоким деэмульгирующим эффектом.

Пример 4

Эффективность предотвращения образования АСПО продуктами В оценивают по следующим показателям:

- по величине частиц дисперсии,

- по замазыванию стенок колбы парафином.

Испытание проводят в конической колбе, в которую помещают 25 см³ пластовой воды, дозируют испытуемый реагент из расчета 100 г/т. В эту же колбу помещают АСПО весом 1,25 г. Содержимое колбы нагревают до расплавления образца АСПО (60-90°С), а затем интенсивно охлаждают с энергичным перемешиванием. После охлаждения до 20-25°С замеряют величину частиц дисперсии АСПО и площадь рабочей поверхности колбы, покрытой (замазанной) парафиноотложениями.

Результат считается отличным при величине дисперсии частиц 0,1-1 мм, хорошим - при величине дисперсии 0,1-3 мм, удовлетворительным - при величине дисперсии 0,1-5 мм, неудовлетворительным - при величине дисперсии более 5 мм. При оценке замазывания стенок колбы в процентах от рабочей поверхности результат считается отличным, если замазывание составляет не более 5%, хорошим - до 20%, удовлетворительным - до 50%, неудовлетворительным - более 50%. Результаты испытания приведены в табл.3.

Пример 4.

Определение скорости коррозии металлических образцов в коррозионной среде проводят гравиметрическим методом по ОСТ 39-099-79. Используют пластовую воду плотностью 1,12 г/см³ со следующими характеристиками: CaSO₄·2H₂O 1,4 г/л, CaCl₂·2H₂О 23 г/л, NaCl 144 г/л, MgCl₂·6H₂O 22 г/л, H₂S 100 мл/л. Результаты представлены в табл.4.

Проиллюстрированные примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получить эффективный деэмульгатор водонефтяных эмульсий комплексного действия при низких и высоких температурах, обладающий одновременно ингибирующим образование АСПО и коррозию нефтепромыслового оборудования действием.

Таблица 1 Характеристика оксиэтилированных изононилфенолформальдегидных смол
Продукт	Гидрофобная часть	Гидрофильная часть
Молекулярная масса гидрофобной части, а.е.м.	Содержание оксиэтильных групп, мас.%
В1	770	53
В2	850	53
В3	1100	49
В4	660	50

Таблица 2 Результаты испытания продуктов В и известных реагентов на деэмульгирующую способность
НГДУ, возраст нефтевмещающих пород*	Реагент	Расход реагента, г/т	Температура отстоя, °С	Время отстоя, ч	Степень обезвоживания, %	Содержание остаточной воды, %
1	2	3	4	5	6	7
Бавлынефть, 85%С:15%Д	В1	100	5-8	2	62,0	-
	СНПХ 4501				23,0	-
	Реапон 4В				0,0	-
	Доуфакс DF70				0,0	-
ДИН	34,0	-
«-«	В1	100	20	2	97,0	1,7
	СНПХ 4501				84,0	6,7
	Реапон 4В				52,0	-
	Доуфакс DF70				13,0	-
ДИН	77,0	-
«-«	В1	100	60	2	100,0	0,0
	СНПХ 4501				90,8	4,6
	Реапон 4В				95,4	4,8
	Доуфакс DF70				90,8	5,8
ДИН	97,2	2,8
Джалильнефть, Д	В1	100	5-8	5	99,4	0,4
	СНПХ 4501				40,0	36,8
	Рекод 752				2,1	64,0
LML4312	45,0	36,0
Лениногорскнефть, С	В1	150	5-8	7	100,0	0,0
	СНПХ 4501				99,7	0,2
	Рекод 758				99,7	0,2
LML 4312	89,7	7,2
Азнакаевскнефть, Д	В2	100	20	1	89,8	-
	СНПХ 4501				75,9	-
	Реапон 4В				90,8	-
	Рекод 758				90,8	-
Доуфакс DF70	0,0	-
«-«	В2	100	60	1	97,4	-
	СНПХ 4501				94,9	-
	Реапон 4В				94,9	-
	Рекод 758				93,3	-
Доуфакс DF70	92,3	-
Азнакаевскнефть, С	В2	100	20	1	91,3	-
	СНПХ 4501				90,0	-
	Реапон 4В				90,0	-
	Рекод 758				96,7	-
Доуфакс DF70	93,3	-
«-«	В2	100	60	1	100,0	-
	СНПХ 4501				96,7	-
	Реапон 4В				96,7	-
	Рекод 758				100,0	-
Доуфакс DF70	96,7	-
Джалильнефть, С	В2	100	60	1	100,0	0,0
	СНПХ 4501				0,0	35,0
	Реапон 4В				0,0	35,0
Рекод 758	0,0	35,0
Джалильнефть, Д	В3	100	60	2	-	0,0
	СНПХ 4501				-	30,2
	Реапон 4В				-	1,0
	Доуфакс DF70				-	2,2
Рекод 758	-	31,8
Джалильнефть, С	В3	100	60	1	-	0,9
	СНПХ 4501				-	35,0
	Реапон 4В				-	35,0
Рекод 758	-	94,3
Бавлынефть, 85%С:15%Д	В4	100	20	1	89	-
«-«	В4	100	60	1	95	-
Азнакаевскнефть, Д	В4	100	20	1	88	-
«-«	В4	100	60	1	94	-
*НГДУ - нефтегазодобывающее управление, Д - девон, С - карбон

Таблица 3 Результаты испытания продуктов В и известных реагентов на эффективность предотвращения АСПО
Реагент	Дисперсия частиц, мм	Оценка	Замазывание, %	Оценка
В1	0,1-3	отлично	5	отлично
В2	0,1-3	отлично	5	отлично
В3	0,1-3	отлично	5	отлично
В4	0,1-3	отлично	5	отлично
СНПХ 7941	0,1-5	хорошо	5	отлично
СНПХ 7920М	0,1-5	хорошо	5	отлично

Таблица 4 Результаты испытания продуктов В на эффективность предотвращения коррозии
Реагент	Защитный эффект от коррозии (%) при дозировке реагента при дозировке, г/т
15	25	50	100
В1	76,4	89	89	88
В2	-	-	88	88
В3	86	69	89,9	89
В4	86	91	93	94

1. Способ получения деэмульгатора водонефтяных эмульсий, предотвращающего образование асфальтосмолопарафиновых отложений и коррозию нефтепромыслового оборудования, включающий конденсацию моноалкилфенола с формалином в присутствии катализатора при нагревании с последующим оксиэтилированием продукта конденсации, отличающийся тем, что реакцию конденсации проводят путем прикапывания 1,5 моль формалина (в пересчете на формальдегид) в разогретую до 145-155°С смесь 1 моль изононилфенола или смеси моноалкилфенолов фракции C₄-C₉ с 40%-ным водным раствором гидроксида натрия в качестве катализатора с последующим добавлением в полученный продукт конденсации высококипящего углеводородного растворителя в соотношении 1:1 и оксиэтилированием раствора продукта конденсации до содержания оксиэтильных групп в целевом продукте 49-53% и растворением целевого продукта в смешанном растворителе в соотношении 3:1 для получения товарной формы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высококипящего углеводородного растворителя используют дизельное топливо или нефрас.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешанный растворитель для получения товарной формы состоит из метанола и бутилцеллозольва в соотношении 1:1 или метанола и тормозной жидкости в соотношении 5:1.