Способ получения оптически активного полианилина

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано для создания био- и хемосенсоров, разделения оптически активных соединений. Способ предусматривает проведение реакции окислительной полимеризации анилина в одну стадию. В качестве катализатора реакции используют лакказу, субстратом которой является молекулярный кислород воздуха, восстанавливающийся в ходе реакции до воды. После проведения ферментативной полимеризации осадок полианилина отделяют от реакционного раствора, промывают водой и при необходимости проводят дедопирование эмеральдиновой электропроводящей соли полианилина водным раствором аммиака. Преимуществами способа являются его одностадийность и экологическая чистота целевого продукта.

 

Изобретение относится к биотехнологии и имеет широкую область применения. Электропроводящий полианилин может быть использован для создания био- и хемосенсоров, разделения оптически активных соединений, в микроэлектронной промышленности и других областях (Jayashree Anand, Srinivasan Palaniappan, D.N.Sathyanarayana. Conducting polyaniline blends and composites // Prog. Polym. Sci., 1998. Vol.23, P.993-1018; Патент США №6265615. 2001; H.Guo, Ch.M.Knobler, R.Kaner. A chiral recognition polymer based on polyaniline // Synthetic Metals. 1999, Vol.101, P.44-47; Mir Reza Majidi, L.A.P.Kane-Maguire, G.G.G.Wallace. Facile synthesis of optically active polyaniline and polytoluidine // Polymer. 1996, Vol.37, P.359-362). В настоящее время ВОЗ запретила использование фармацевтических препаратов рацемической природы без проведения клинических испытаний их отдельных энантиомеров. В связи с этим возрос интерес к сорбентам, способным хроматографически разделять рацематы. Хиральный полианилин может служить в качестве селектора в таких сорбентах.

В настоящее время оптически активный полианилин получают химическим способом путем окислительной полимеризации мономера (анилина) в сильно кислой среде (Патент США №6265615. 2001; H.Guo, Ch.M.Knobler, R.Kaner. A chiral recognition polymer based on polyaniline // Synthetic Metals. 1999, Vol.101, P.44-47; Mir Reza Majidi, L.A.P.Kane-Maguire, G.G.G.Wallace. Facile synthesis of optically active polyaniline and polytoluidine // Polymer. 1996, Vol.37, P.359-362). В качестве окислителя в подавляющем числе случаев используют персульфат аммония, концентрация которого близка к концентрации используемого мономера (анилина). Получаемый полимер приобретает спиралевидную конформацию и, соответственно, обладает оптической активностью в результате взаимодействия основной цепи полианилина с низкомолекулярными оптически активными допантами. Как правило, для этого используют оптически активные изомеры сульфокамфорной кислоты и их производных, однако можно также использовать энантиомеры винной и молочной кислот.

Хиральный полианилин получали в препаративных количествах в три этапа. На первом этапе проводили синтез электропроводящего полианилина в солянокислой среде, содержащей анилин, с использованием персульфата аммония в качестве окислителя. На втором этапе полимер дедопировали водным раствором аммиака для получения неэлектропроводящего эмеральдинового основания. На этом этапе полианилин значительно очищается от сульфат-аниона, образующегося в больших количествах из персульфата аммония при протекании свободно-радикальной реакции окисления мономера. На третьей стадии синтеза получали оптически активный полианилин, используя в качестве инициатора формирования спиралевидной конформации основной цепи полианилина хиральный допант. И, наконец, в некоторых случаях снова проводили дедопирование путем обработки полученного полимера водным раствором аммиака для удаления низкомолекулярного хирального допанта.

Недостатком такого подхода являются трудности удаления сульфат-аниона, который конкурирует с сульфокамфорной кислотой за взаимодействие с эмеральдиновым основанием полианилина, что приводит к понижению степени организованности спиралевидной конформации полианилина. Кроме того, синтез хирального полианилина в несколько стадий усложняет технологию его получения. Более того, проведение реакции окислительной полимеризации в сильно кислых средах, а также использование персульфата аммония в качестве окислительного агента в высоких концентрациях делает этот процесс экологически "грязным". В качестве прототипа выбран способ получения хирального полианилина (Н.Guo, Ch.M.Knobler, R.Kaner. A chiral recognition polymer based on polyaniline // Synthetic Metals. 1999, Vol.101, P.44-47), включающий следующие стадии:

- синтез эмеральдиновой соли полианилина путем проведения окислительной полимеризации полианилина с использованием персульфата аммония в 1 М соляной кислоте при 0°С.

- перевод полианилина в эмеральдиновое основание путем обработки полученной солевой формы полианилина водным раствором аммиака при комнатной температуре.

- получение хирального полианилина путем смешивания при комнатной температуре эмеральдинового основания, растворенного в N-метилпирролидоне, с R- или S-сульфокамфорной кислотой в различных молярных соотношениях, обработка смеси ультразвуком в течение 12 часов.

Раствор полимера наносили на стеклянные пластины методом полива и высушивали в течение 12 часов при 60°С для удаления растворителя. Для получения эмеральдинового основания хиральный допант удаляли 0,1 М раствором аммиака.

Задачей изобретения является разработка простого, экологически чистого способа получения оптически активного полианилина. Поставленная задача решается предлагаемым способом, предусматривающим проведение окислительной полимеризации анилина в присутствии хирального допанта (R- или S-сульфокамфорной кислоты) с использованием окислительно-восстановительного фермента лакказы (КФ 1.10.3.2) в аэробных условиях. Этот фермент катализирует свободнорадикальное окисление широкого круга органических соединений, включая ароматические соединения с неподеленной парой электронов, молекулярным кислородом с одновременным восстановлением его непосредственно до воды.

Способ включает одну единственную стадию:

- Синтез оптически активного полианилина в процессе окислительной полимеризации анилина в присутствии растворенных в реакционной смеси хирального низкомолекулярного допанта и молекулярного кислорода при рН 2.5-4.0, температуре 4-35°С, катализируемый лакказой.

Ферментативный способ получения оптически активного полианилина является экологически чистым и состоит из меньшего числа стадий по сравнению с прототипом. Кроме того, в отличие от прототипа, по предлагаемому методу синтезируется чистый полианилин, так как продуктом восстановления окислителя (дикислорода) является вода.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример №1. Раствор с рН 2,8, содержащий анилин в концентрации 0,15 М и S-сульфокамфорную кислоту в концентрации 0,156 М, перемешивали в течение 20 минут при 4°С для установления равновесия и, затем инициировали реакцию полимеризации внесением в реакционный раствор гомогенного препарата лакказы, выделенной из культуральной жидкости базидиального гриба Trametes hirsute, с концентрацией в реакционной смеси 1,6·10-7 М. Синтез полимера проводили в течение 24 часов при 4°С при постоянном перемешивании. Об образовании полианилина судили по изменению окраски раствора; после внесения в реакционную смесь лакказы раствор становился темно-зеленого цвета, что соответствовало образованию комплекса полианилина с сульфокамфорной кислотой. После окончания реакции осадок полианилина отделяли центрифугированием, двукратно промывали бидистиллированной водой для удаления непрореагировавшего анилина, сульфокамфорной кислоты и образовавшихся растворимых олигомеров. Оптическую активность полученного полимера регистрировали с помощью КД-спектрографа. На спектрах кругового дихроизма полианилина, растворенного в диметилформамиде, наблюдали максимум в области 295 нм (пик оптической активности сульфокамфорной кислоты) и полосу в области 450-500 нм, относящуюся к оптической активности полианилина.

Пример №2. Синтез оптически активного полианилина проводили аналогично описанному в примере №1, но использовали исходные концентрации анилина и S-сульфокамфорной кислоты - 0,1 М каждого, и при температуре 20°С и рН 2,5.

Пример №3. Синтез оптически активного полианилина проводили аналогично описанному в примере №1, но использовали исходные концентрации анилина и S-сульфокамфорной кислоты - 0,1 М каждого, и при температуре 35°С и рН 3,5.

Пример №4. Синтез оптически активного полианилина проводили аналогично описанному в примере №1, но использовали исходные концентрации анилина и S-сульфокамфорной кислоты - 0,1 М каждого, и при температуре 4°С и рН 4.0.

Пример №5. Синтез оптически активного полианилина проводили аналогично описанному в примере №1, но использовали исходные концентрации анилина и R-сульфокамфорной кислоты - 0,1 М каждого, и при температуре 20°С.

Способ получения оптически активного полианилина, предусматривающий проведение полимеризации анилина в присутствии окислителя и его перевод в оптически активную форму комплексообразованием с низкомолекулярным хиральным допантом, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в одну стадию в присутствии лакказы при рН 2,5-4,0 и температуре 4-35°C, а в качестве окислителя используют молекулярный кислород.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к биотехнологии и представляет собой способ получения L-аминокислоты посредством культивирования бактерии рода Bacillus, обладающей способностью продуцировать L-аминокислоту, в среде, содержащей метанол в качестве источника углерода, и сбора L-аминокислоты из среды или клеток указанной бактерии.

Изобретение относится к биотехнологии. .

Изобретение относится к получению органических соединений. .

Изобретение относится к биотехнологии. .
Изобретение относится к производству амидного соединения из нитрильного соединения с применением микробных клеток, обладающих нитрилгидратазной активностью. .

Изобретение относится к биотехнологии, L-аминокислоты, такие как L-триптофан, L-фенилаланин, L-тирозин и L-гистидин получают культивированием бактерии рода Escherichia, модифицированной таким образом, что активность 6-фосфоглюконолактоназы в ней повышена.

Изобретение относится к биотехнологии и представляет собой способ получения L-треонина. .

Изобретение относится к химическому соединению, а именно к полианилину (поли-п-фениленаминимин), который используют в качестве противостарителя каучуков. .
Изобретение относится к технологии органического синтеза алифатических пропиленовых аминов, в частности к полипропиленполиаминам, которые используются для получения полимерных сорбентов, фунгицидных препаратов, отвердителей для эпоксидных смол.
Изобретение относится к получению алифатических диаминов и полиаминов, которые находят применение в качестве аминных отвердителей эпоксидных смол, в производстве присадок, а также при синтезе полимеров.

Изобретение относится к получению алифатических ди- и полиаминов, которые находят широкое применение в качестве аминных отвердителей для эпоксидных смол, в производстве присадок, полимеров, фунгицидных препаратов.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения фосфата полигексаметиленгуанидина (ПГМГ), который может быть использован в медицине, ветеринарии и сельском хозяйстве.

Изобретение относится к смеси блок-олигомеров, содержащей по меньшей мере три разных соединения формулы (I), отличающихся значением n, где n=3-15, R1 означает водород или C1-C8 алкил, R2 означает C2-C12 алкилен, А означает -N(R4)(R5) или группу формулы (II), R4 и R5 означают водород, C1-C18 алкил или C2-C4 алкил, замещенный группой OH-, C1-C8 алкокси, или -N(R4)(R5) означает группу формулы (III); Y означает -O-; X означает >N-R6, R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV), R=R6, B=A, в индивидуальных структурных единицах соединения формулы (I) радикалы B, R, R1 и R2 имеют одинаковые или разные значения.

Изобретение относится к фторированным полимерам, содержащим последовательности перфторполиоксиалкилена и имеющим термопластичные эластомерные свойства, обладающим высокой эластичностью при низких температурах и высокими механическими свойствами при высоких температурах.

Изобретение относится к области полимерной органической химии, в частности к синтезу органорастворимых биоцидных полимеров
Наверх