Каталитическая система для получения полибутадиенов, способ ее получения и способ получения полибутадиенов с использованием указанной каталитической системы

Изобретение относится к каталитической системе, применяемой для получения полибутадиенов, к способу получения указанной каталитической системы и к способу получения полибутадиенов с помощью указанной каталитической системы. Описана каталитическая система, которая используется для получения полимеризацией полибутадиенов, на основе, по крайней мере: сопряженного диенового мономера; соли одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты, при этом указанную соль суспендируют, по крайней мере, в одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа; алкилирующего агента, выбранного из триалкилалюминия и гидридов диалкилалюминия, при этом молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного(ых) металла(ов)) превышает 5, и донора галогена, который принадлежит к семейству галогенидов алкилалюминия, за исключением сесквигалогенидов алкилалюминия; отличающаяся тем, что указанная каталитическая система содержит редкоземельный металл или металлы с концентрацией, равной или превышающей 0,005 моль/л. Описан также способ получения указанной каталитической системы, а также способ получения полибутадиена с помощью указанной каталитической системы. Технический результат - получение полибутадиенов, имеющих индекс полидисперсности менее 2,1 и вязкость по Муни ML (1+4) при 100°С менее 40. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Настоящее изобретение относится к каталитической системе, которая используется для получения полибутадиенов полимеризацией, к способу получения указанной выше каталитической системы и к способу получения полибутадиенов с помощью указанной каталитической системы.

Из патента США US-A-3794604 (см. примеры осуществления) известно, что для полимеризации бутадиена используют "предварительно сформованную" каталитическую систему в присутствии сопряженного диенового мономера, содержащую:

- бутадиен или изопрен в качестве сопряженного диенового мономера,

- октаноат церия в качестве соли редкоземельного металла в виде его раствора в бензоле,

- диизобутилалюмогидрид в качестве агента алкилирования в соответствии с молярным соотношением (агент алкилирования/соль редкоземельного металла), практически равным 20, и

- дихлорид этилалюминия в качестве галогенида алкилалюминия.

В патенте Японии JP-A-60/23406 также описана "предварительно сформованная" каталитическая система вместе с бутадиеном, которая наиболее пригодна для полимеризации бутадиена. Каталитические системы, приведенные в указанном документе, содержат:

- бутадиен в качестве сопряженного диенового мономера,

- соль редкоземельного металла трехосновной или пятиосновной фосфорорганической кислоты в растворе н-гексана или циклогексана,

- алкилирующий агент, состоящий из алкилалюминия формулы Al(R⁵)_3-nH_n, где n равно 0, 1 или 2, а R₅ является углеводородом, содержащим от 1 до 8 атомов углерода, и

- галогенсодержащую кислоту Льюиса, независимо выбранную из семейства моногалогенидов, сесквигалогенидов и олигогалогенидов элементов IIIa, IVa или Va групп Периодической системы элементов Менделеева или металлоорганических галогенидов алкилалюминия.

Почти во всех примерах осуществления указанного патента галогенсодержащей кислотой Льюиса, которая эффективна для использования, является сесквихлорид алкилалюминия, и в приведенных примерах соответствующие каталитические системы содержат указанные редкие земли, концентрация которых изменяется в широких пределах от 0,0002 моль/л до 0,016 моль/л (см. пример 23, где оценочная концентрация редких земель составляет от 0,015 до 0,016 моль/л).

В других примерах осуществления (примеры 10 и 19) галогенсодержащей кислотой является хлорид диэтилалюминия или бромид этилалюминия, и соответствующие каталитические системы содержат указанные редкие земли в очень маленькой концентрации 0,0002 моль/л.

Что касается молярных соотношений (алкилирующий агент /соль редкоземельного металла), которые эффективны для использования в указанных примерах осуществления, то они варьируют от 10 до 30.

Главный недостаток всех исследуемых каталитических систем в указанном патенте JP-А-60/23406 заключается в том, что ни один из полибутадиенов, полученных при помощи указанных каталитических систем, не обладает одновременно индексом полидисперсности менее 2,1 и пластичностью по Муни ML(1+4) при 100°С, по крайней мере, равной 40. Из этого следует, что указанные полибутадиены не подходят для использования в протекторах автомобильной шины.

Другой недостаток каталитических систем указанного документа JP-А-60/23406 заключается в невоспроизводимости свойств микроструктуры, которыми обладают полученные полибутадиены, в частности, для долей цис-1,4 фрагментов, которые в примерах осуществления могут значительно изменяться в диапазоне от 89% до 99%.

Неожиданно автор обнаружил, что "предварительно сформованная" каталитическая система на основе, по крайней мере:

- сопряженного диенового мономера,

- соли одного или нескольких редкоземельных металлов (при этом металлы принадлежат Периодической системе элементов Менделеева с атомным числом в интервале от 57 до 71) фосфорорганической кислоты, при этом указанную соль суспендируют, по крайней мере, в одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, а указанная каталитическая система содержит редкоземельный металл или металлы с концентрацией, равной или превышающей 0,005 моль/л,

- алкилирующего агента, состоящего из алкилалюминия формулы AlR₃ или HAlR₂, при этом молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) превышает 5, и

- донора галогена, который принадлежит к семейству галогенидов алкилалюминия, за исключением сесквигалогенидов алкилалюминия,

позволяет устранить указанные недостатки и приводит, в частности, к получению полибутадиенов, обладающих, с одной стороны, индексом полидисперсности, величина которого, измеренная по методу гель-хроматографии (см. приложение 2), составляет менее 2,1, и, с другой стороны, пластичностью по Муни ML(1+4) при 100°С, величина которой, измеренная в соответствии со стандартом ASTM D 1646, может составлять 40 и более. Указанное сочетание свойств делает полибутадиены, полученные при помощи каталитических систем по изобретению, особенно подходящими для использования в протекторах автомобильных шин.

Следует отметить, что сесквигалогениды алкилалюминия, такие как сесквихлориды этилалюминия, не используют в каталитических системах по изобретению, так как они никоим образом не позволяют получить полибутадиены, имеющие индекс полидисперсности менее 2,1 независимо от значения концентрации редких земель, применяемых в указанных каталитических системах (т.е. даже для значений указанной концентрации, которые будут составлять более 0,005 моль/л, например, близких к 0,016 моль/л по образцу примера 23 указанного выше документа JP-А-60/23406).

Следует также отметить, что указанный выбор сесквигалогенов алкилалюминия в качестве донора галогена является необходимым, но недостаточным условием для получения полибутадиенов, имеющих указанные выше индекс полидисперсности и пластичность по Муни. Для этого необходимо, кроме того, чтобы концентрация редкоземельного(ых) металла(ов) в каталитической системе, по крайней мере, составляла 0,005 моль/л (т.е. концентрация должна, по крайней мере, в 25 раз превышать вышеуказанную концентрацию, равную 0,0002 моль/л, которую применяют в указанном документе JP-A-60/23406).

Кроме того, следует отметить, что каталитические системы по настоящему изобретению позволяют также получить полибутадиены, имеющие одновременно индекс полидисперсности менее 2,1 и вязкость по Муни ML (1+4) при 100°С менее 40, например, строго в интервале от 25 до 40.

Указанная каталитическая система по настоящему изобретению предпочтительно содержит указанный или указанные редкоземельные металлы с концентрацией в интервале от 0,010 моль/л до 0,060 моль/л.

Следует заметить, что каталитические системы по настоящему изобретению позволяют получить полибутадиены, обладающие собственной вязкостью, которую измеряют при 25°С и концентрации 0,1 г/дл в толуоле (для способа измерения см. приложение 3), превышающей 2 дл/г.

Следует отметить, что каталитические системы позволяют получить полибутадиены, обладающие более высокой и воспроизводимой долей цис-1,4 фрагментов, которая превышает 96,5% (измеряют по методу детектирования в ближнем инфракрасном диапазоне, см. приложение 1).

Под выражением "на основе", используемом для определения компонентов каталитической системы, понимают смесь указанных компонентов и/или продукт взаимодействия указанных компонентов.

В качестве сопряженного диенового мономера, применяемого для "предварительного формования" каталитической системы по настоящему изобретению, предпочтительным является 1,3-бутадиен.

Можно также привести 2-метил-1,3-бутадиен (или изопрен), 2,3-ди(С1-С5-алкил)1,3-бутадиен, такой как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен или любой другой сопряженный диен, содержащий от 4 до 8 атомов углерода.

Следует отметить, что молярное отношение (мономер/соль редкоземельного металла) может иметь значение в интервале от 15 до 70.

В соответствии с другой особенностью изобретения указанная соль редкоземельного металла состоит из негигроскопичного порошка, который несколько склонен к агломерации при комнатной температуре.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения указанный инертный углеводородный растворитель, в котором суспендируют указанную соль редкоземельного металла, является алифатическим или алициклическим растворителем с низкой молекулярной массой, таким как циклогексан, метилциклогексан, н-гептан или смесь указанных растворителей.

Наиболее предпочтительно в качестве инертного углеводородного растворителя применяют метилциклогексан.

В соответствии с другим способом осуществления настоящего изобретения указанный растворитель, применяемый для получения суспензии соли редкоземельного металла, представляет собой смесь алифатического растворителя с высокой молекулярной массой, содержащего парафиновое масло, например вазелиновое, и растворителя с низкой молекулярной массой, который указан выше (например, циклогексан или метилциклогексан). Указанную суспензию готовят диспергированием при измельчении соли редкоземельного металла в указанном парафиновом масле, с целью получения очень тонкой и однородной суспензии соли.

В соответствии с предпочтительным примером осуществления изобретения в качестве соли указанного редкоземельного металла или металлов применяют трис[бис(2-этилгексил)фосфат].

Еще более предпочтительно указанной солью редкоземельного металла является трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима.

В качестве алкилирующего агента, применяемого в каталитической системе по настоящему изобретению, можно привести алкилалюминий, такой как:

- триалкилалюминий, например триизобутилалюминий, или

- гидриды диалкилалюминия, например гидрид диизобутилалюминия.

Следует отметить, что указанный алкилирующий агент предпочтительно состоит из гидрида диизобутилалюминия.

Предпочтительно, молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного металла) находится строго в интервале от 5 до 30 и, например, строго в интервале от 5 до 10.

В качестве галогенида алкилалюминия, применяемого в качестве донора галогена в каталитической системе по настоящему изобретению, предпочтительно используют моногалогенид алкилалюминия и, еще более предпочтительно, хлорид диэтилалюминия.

Авторы настоящего изобретения заметили, что молярное отношение (донор галогена/соль редкоземельного металла) может иметь значение в интервале от 2 до 3,5 и, предпочтительно, от 2,6 до 3.

В соответствии с еще более предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения в качестве алкилирующего агента и донора галогена, соответственно, применяют сочетание гидрид диизобутилалюминия и хлорид диэтилалюминия.

Каталитические системы по настоящему изобретению получают, осуществляя следующие стадии:

- на первой необязательной стадии сольватации осуществляют суспендирование указанной соли редкоземельного(ых) металла(ов) в указанном инертном углеводородном растворителе,

- на второй стадии к суспензии, полученной на первой стадии, добавляют указанный сопряженный диеновый мономер, а в случае, когда первую стадию не осуществляют, к указанной соли добавляют указанный растворитель и, кроме того, сопряженный диеновый мономер,

- на третьей стадии к суспензии, полученной на указанной второй стадии, добавляют указанный алкилирующий агент, с целью получения алкилированной соли, и

- на четвертой стадии указанный донор галогена добавляют к указанной алкилированной соли.

Способ получения полибутадиенов по настоящему изобретению заключается в том, чтобы ввести в реакцию указанную каталитическую систему в инертном углеводородном растворителе для полимеризации, например, в циклогексане, в присутствии бутадиена с тем, чтобы полученный полибутадиен обладал индексом полидисперсности Ip, который измеряют по методу гель-хроматографии, менее 2,1.

Указанный способ осуществляют предпочтительно при температуре в интервале от 0°С до 100°С.

Указанные особенности настоящего изобретения, а также другие особенности будут более понятны из следующего описания нескольких примеров осуществления настоящего изобретения, которые приведены в качестве пояснения и не ограничивают изобретение.

I. Получение каталитических систем по настоящему изобретению:

1) Синтез фосфорорганических солей неодима по настоящему изобретению:

Для синтеза указанных солей проводят несколько опытов. Для каждого из указанных опытов применяют методы синтеза, которые подробно описаны ниже.

1. 1) Синтез фосфата неодима для получения каталитических систем с 1 по 3 по настоящему изобретению (см. ниже параграф I.2)):

а) Синтез водного раствора неодима NdCl₃·6H₂O:

В высокий химический стакан емкостью 600 мл помещают 96 г Nd₂О₃ (выпускается компанией RHODIA), концентрация которого, определенная по методу комплексометрии, составляет 85,3% Nd (теоретически 85,7%), т.е. содержание в растворе составляет 0,57 моль Nd.

Добавляют 80 мл деионизованной воды. Под вытяжным шкафом, при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре медленно добавляют 150мл концентрированной 36%-ной HCl (d=1,18), т.е. 1,75 моль HCl (молярное отношение HCl/Nd=1,75/0,57=3,07).

Реакция Nd₂O₃+6HCl+9H₂O→2NdCl₃·6H₂O является сильно экзотермической.

После добавления всего количества соляной кислоты раствор кипятят при перемешивании на магнитной мешалке, с целью удаления избытка соляной кислоты. Получают прозрачный водный раствор NdCl₃ сиреневого цвета. Не остается нерастворимого продукта (Nd₂O₃).

Затем указанный раствор упаривают в химическом стакане до получения объема приблизительно 130 мл. Раствор NdCl₃·6H₂O является очень концентрированным (он кристаллизуется при комнатной температуре).

Затем в баллон емкостью 10 литров, содержащий 4500 мл деионизованной воды, добавляют концентрированный раствор NdCl₃ при перемешивании и при температуре окружающей среды (используют мотор с мешалкой в форме якоря).

рН раствора, измеренный при температуре 25°С, близок к 4.

Далее к раствору добавляют 1500 мл технического ацетона. Нерастворимых остатков не остается, и полученный указанным образом раствор имеет розовый цвет.

b) Синтез органического фосфата натрия с формулой [RO]₂P(O)ONa (R=2-этилгексил):

В химическом стакане емкостью 5 литров, содержащем 1500 мл деионизованной воды, растворяют 68 г NaOH в виде таблеток, т.е. 1,70 моль. В другом химическом стакане емкостью 4 литра, содержащем 500 мл ацетона, растворяют 554 г фосфорорганической кислоты (бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, приведенной в материалах "Aldrich" под номером 23,782-5), т.е. 1,72 моль указанной кислоты. Молярное отношение NaOH/фосфорорганическая кислота составляет 1,70/1,72, т.е. 0,99.

При температуре окружающей среды и при перемешивании рукой с помощью стеклянной мешалки раствор указанной фосфорорганической кислоты вливают в раствор NaOH. Реакция описывается следующим уравнением:

[RO]₂P(O)OH+NaOH→[RO]₂P(O)ONa+H₂O

Реакция является слабо экзотермической, при этом образуется однородный раствор желтоватого цвета. рН раствора при температуре 25°С составляет около 7.

с) Синтез фосфатированной соли неодима с формулой [[RO]₂P(O)O]₃Nd:

- Раствор органического фосфата Na, полученный в разделе b), при интенсивном перемешивании (мотор с мешалкой в форме якоря) и при комнатной температуре добавляют в водный раствор NdCl₃·6H₂O, полученный в разделе а), выше.

Сразу же образуется очень тонкий осадок белого цвета. После добавления всего количества органического фосфата Na полученную смесь оставляют перемешиваться в течение 30 мин (молярное отношение составляет (RO)₂P(O)ONa/NdCl₃=1,70/0,57=2,98). Реакция является следующей:

3[RO]₂P(O)ONa+NdCl₃·6H₂O→Nd[OP(O)[OR]₂]₃+3NaCl+6H₂O

Выделяют и промывают полученную таким образом фосфатированную соль неодима в центрифуге, оснащенной "муфтой".

рН "маточных" растворов находится в интервале от 3 до 4 при температуре 25°С. "Маточные" растворы бесцветны и прозрачны.

Полученную соль разделяют на два образца, затем каждый образец трижды промывают смесью ацетон/деионизованная вода для удаления всех хлоридов.

Каждый цикл промывки осуществляют в пластмассовом ведре емкостью 10 литров, в который вначале помещают 2 литра ацетона. Гомогенизацию каждого образца и ацетона осуществляют с помощью гомогенизатора "Ultra-Turrax" в течение приблизительно 1 мин и получают раствор, напоминающий молоко.

Затем в ведро добавляют 4 литра деионизованной воды и полученную смесь гомогенизуют с помощью того же гомогенизатора в течение 3 мин.

Осуществляют центрифугирование полученной таким образом смеси, далее выделяют фосфатированную соль неодима в "муфту".

В последней порции промывной воды количественный аналитический тест на хлориды дает практически отрицательный результат (реакция: NaCl+AgNO₃ (в среде HNO₃)→AgCl↓+NaNO₃).

Промытую указанным образом соль неодима сушат в сушильном шкафу при температуре 60° под вакуумом в токе воздуха в течение приблизительно 80 час.

Конечный выход для каждого из проведенных опытов синтеза составляет от 95% до 98% в зависимости от потерь при промывках. В каждом случае получают приблизительно 600 г сухой фосфатированной соли неодима.

Процентное массовое содержание неодима, определенное как по методу обратного комплексометрического титрования этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТК), так и по методу атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP/AES), находится в интервале от 12,5% до 12,8% (теоретическое процентное содержания τ равно 13,01% или τ=[144,24/1108,50]×100, где 144,24 г/моль = атомная масса неодима).

Для каждого из указанных двух методов измерение процентного содержания неодима проводят после кислотной минерализации соли в растворе, либо на песчаной бане в открытой системе, либо в электромагнитной микроволне в закрытой системе.

Метод обратного комплексометрического титрования с использованием ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота) заключается в обратном титровании неодима комплексоном избытком ЭДТК, а избыток ЭДТК определяют сульфатом цинка при рН 4,6.

Применяют цветной индикатор с фотометрическим определением точки эквивалентности.

Метод атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой представляет собой метод элементного анализа, который основывается на наблюдении за лучами, испускаемыми в плазме атомами, находящимися в возбужденном состоянии.

Испускаемые лучи, которые применяют для анализа неодима, имеет длину волны от 406,109 нм до 401,225 нм.

Чтобы провести указанный метод спектрометрии осуществляют предварительную калибровку солями неодима "контрольных образцов", процентное содержание неодима в которых известно.

В таблице ниже приведены процентные содержания Nd, полученные в двух указанных методах (число опытов, проведенных для каждого образца соли, указанно в скобках).

Образцы анализируемой соли	Содержание Nd в %, полученное комплексометрическим титрованием	Содержание Nd в %, полученное по методу ICP/AES	Относительное отклонение между двумя методами
Фосфатированная соль Nd [[RO]2P(O)O]3Nd	12,8 (9)	12,8 (3)	0%
Фосфатированная соль Nd [[RO]2P(O)O]3Nd	12,8 (4)	12,6 (3)	1,6%
Фосфатированная соль Nd [[RO]2P(O)O]3Nd	12,7 (6)	12,2 (4)	4%
Фосфатированная соль Nd [[RO]2P(O)O]3Nd	12,6 (6)	12,5 (4)	0,8%
Ацетилацетонат Nd "контрольный образец"	31,7 (6)	32,4 (4)	2,2%
Оксалат Nd "контрольный образец"	37,7 (3)	38,0 (3)	0,8%

Результаты, полученные посредством двух методов, сходны (относительное отклонение <4%).

1.2) Синтез фосфата неодима для получения каталитических систем с 4 по 6 по настоящему изобретению и каталитических систем "контрольных образцов" 1 и 2 (см. ниже параграф I.2):

а) Синтез водного раствора неодима NdCl₃·6H₂O:

В реактор помещают 0,864 кг Nd₂O₃, т.е. 5,10 моль Nd.

Добавляют 27 кг деионизованной воды. При комнатной температуре медленно добавляют 1,35 л концентрированной 36 мас.%-ной HCl (d=1,18).

Реакция Nd₂O₃+6HCl+9H₂O→2NdCl₃·6H₂O является сильно экзотермической.

После добавления всего количества соляной кислоты раствор кипятят при перемешивании в течение 30 мин, с целью удаления избытка соляной кислоты. Получают прозрачный водный раствор NdCl₃ сиреневого цвета. Не остается нерастворимого продукта (Nd₂O₃).

рН раствора, измеренный при температуре 25°С, корректируют добавлением 0,55 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль на литр. Окончательное значение рН составляет 4,47.

b) Синтез органического фосфата натрия с формулой [RO]₂P(O)ONa (R=2-этилгексил):

В реакторе, содержащем 24 кг деионизованной воды, растворяют 0,612 кг NaOH в виде таблеток, т.е. 15,3 моль. В другом реакторе, содержащем 9 л ацетона, растворяют 5,028 кг фосфорорганической кислоты (бис(2-этилгексил) фосфорной кислоты, приведенной в материалах "Aldrich" под номером 23,782-5), т.е. 15,61 моль указанной кислоты.

При температуре окружающей среды раствор указанной фосфорорганической кислоты вливают в раствор NaOH. Реакция описывается следующим уравнением:

[RO]₂P(O)OH+NaOH→[RO]₂P(O)ONa+H₂O

Реакция является слабо экзотермической, при этом образуется однородный раствор желтоватого цвета. рН раствора при температуре 25°С составляет 5,4.

с) Синтез фосфатированной соли неодима с формулой [[RO]₂P(O)O]₃Nd:

Водный раствор NdCl₃·6H₂O, полученный в разделе а), при интенсивном перемешивании и при температуре 36°С добавляют в раствор органического фосфата Na, полученный в разделе b), выше.

Сразу же образуется очень тонкий осадок белого цвета. После добавления всего количества органического фосфата Na полученную смесь оставляют перемешиваться в течение 15 мин. Реакция является следующей:

3[RO]₂P(O)ONa+NdCl₃·6H₂O→Nd[OP(O)[OR]₂]₃+3NaCl+6H₂O

Полученную указанным образом фосфатированную соль неодима выделяют осаждением и промывают смесью 45 л деионизованной воды и 15 л ацетона в течение 15 мин. Затем фосфатированную соль неодима выделяют центрифугированием.

рН "маточных" растворов находится в интервале от 3 до 4 при температуре 25°С. "Маточные" растворы бесцветны и прозрачны.

В последней порции промывной воды количественный аналитический тест на хлориды дает практически отрицательный результат (реакция: NaCl+AgNO₃ (в растворе HNO₃)→AgCl↓+NaNO₃).

Промытую указанным образом соль неодима сушат в сушильном шкафу при температуре 60° под вакуумом в токе воздуха в течение приблизительно 72 час.

1.3) Синтез фосфата неодима для получения каталитической системы 7 по настоящему изобретению (см. ниже параграф I.2):

а) Синтез водного раствора неодима NdCl₃·6H₂O:

В реактор помещают 0,288 кг Nd₂O₃, т.е. 1,7 моль Nd.

Добавляют 9 кг деионизованной воды. При температуре окружающей среды медленно добавляют 0,45 л концентрированной 36 мас.%-ной HCl (d=1,18).

Реакция Nd₂O₃+6HCl+9H₂O→2NdCl₃·H₂O является сильно экзотермической.

После добавления всего количества соляной кислоты раствор кипятят при перемешивании в течение 30 мин, с целью удаления избытка соляной кислоты. Получают прозрачный водный раствор NdCl₃ сиреневого цвета. Не остается нерастворимого продукта (Nd₂O₃).

рН раствора, измеренный при температуре 25°С, корректируют добавлением 0,2 л раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 моль на литр. Окончательное значение рН составляет 3,5.

b) Синтез органического фосфата натрия с формулой [RO]₂P(O)ONa (R=2-этилгексил):

В реакторе, содержащем 8 кг деионизованной воды, растворяют 0,204 кг NaOH в виде таблеток, т.е. 5,1 моль. В другом реакторе, содержащем 3 л ацетона, растворяют 1,659 кг фосфорорганической кислоты (бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты, приведенной в материалах "Aldrich" под номером 23,782-5), т.е. 5,15 моль указанной кислоты.

При температуре окружающей среды раствор указанной фосфорорганической кислоты вливают в раствор NaOH. Реакция описывается следующим уравнением:

[RO]₂P(O)OH+NaOH→[RO]₂P(O)ONa+H₂O

Реакция является слабо экзотермической, при этом образуется однородный раствор желтоватого цвета. рН раствора при температуре 25°С составляет около 5.

с) Синтез фосфатированной соли неодима с формулой [[RO]₂P(O)O]₃Nd:

Раствор органического фосфата Na, полученный в разделе b), при интенсивном перемешивании и при температуре в интервале от 35 до 40°С добавляют в водный раствор NdCl₃·6H₂O, полученный в разделе а).

Сразу же образуется очень тонкий осадок белого цвета. После добавления всего количества органического фосфата Na полученную смесь оставляют перемешиваться в течение 15 мин. Реакция является следующей:

3[RO]₂P(O)ONa+NdCl₃·H₂O→Nd[OP(O)[OR]₂]₃+3NaCl+6H₂O

Полученную указанным образом фосфатированную соль неодима выделяют осаждением и промывают смесью 15 л деионизованной воды и 5 л ацетона в течение 5 мин. Затем фосфатированную соль неодима выделяют центрифугированием.

рН "маточных" растворов находится в интервале от 3 до 4 при температуре 25°С. "Маточные" растворы бесцветны и прозрачны.

В последней порции промывной воды количественный аналитический тест на хлориды дает практически отрицательный результат (реакция: NaCl+AgNO₃ (в растворе HNO₃)→AgCl↓+NaNO₃).

Промытую указанным образом соль неодима сушат в сушильном шкафу при температуре 60°С под вакуумом в токе воздуха в течение приблизительно 72 час.

2) Синтез из указанных солей каталитических систем, используемых в качестве "контрольных образцов", и каталитическихсистем по настоящему изобретению:

С целью получения каждой каталитической системы соответствующую соль неодима в виде порошка помещают в предварительно очищенный реактор. Затем указанную соль продувают азотом в течение 15 мин.

- Первая стадия сольватации (необязательная):

В реактор, содержащий соль неодима, помещают растворитель, например, циклогексан или метилциклогексан, для образования геля, при этом длительность взаимодействия указанного растворителя и соли неодима составляет либо 3 час при температуре в интервале от 20 до 25°С, либо 30 мин при температуре 30°С.

- Вторая стадия "предварительного формования" каждой каталитической системы:

Далее в реактор при температуре 30°С помещают бутадиен, а также дополнительное количество указанного растворителя (дополнительное добавление указанного растворителя не является обязательным в случае предшествующей стадии сольватации). Следует отметить, что если первая стадия не проводилась, то практически все количество растворителя необходимо добавить во время указанной второй стадии.

- Третья стадия алкилирования:

Далее в реактор в качестве алкилирующего агента соли неодима помещают гидрид диизобутилалюминия (HDiBA) или триизобутилалюминия (TiBA), концентрация которого приблизительно составляет 1М. Продолжительность алкилирования составляет 15 мин. Температура реакции алкилирования либо находится в интервале от 20 до 25°, либо равна 30°С.

- Четвертая стадия галогенирования:

Далее в реактор в качестве донора галогена помещают хлорид диэтилалюминия (CDEA) или сесквихлорид этилалюминия, концентрация которого приблизительно составляет 1 М. Температуру реакционной смеси доводят до 60°С.

- Пятая стадия старения:

Далее осуществляют старение полученной указанным образом смеси, поддерживая температуру на уровне 60°С в течение 120 мин.

Полученный в итоге каталитический раствор хранят в атмосфере азота в холодильнике при температуре минус 15°С.

Каталитические системы, используемые в качестве "контрольных образцов", полученные по настоящему изобретению, имеют следующие молярные отношения (бутадиен, алкилирующий агент и донор галогена "DH") по отношению к соли неодима:

Nd/бутадиен/HDiBA или TiBA/DH=1/47 или 50/6, 10, 15 или 20/2,2, 2,3 или 3.

В приведенной ниже таблице 1 представлены свойства указанных каталитических систем, где:

- СН: циклогексан и МСН: метилциклогексан

- бутадиен/Nd: молярное отношение (сопряженный диеновый мономер/соль неодима)

- Al/Nd: молярное отношение (алкилирующий агент/соль неодима)

- DH/Nd: молярное отношение (донор галогена/соль неодима)

- SESQUICHL: сесквихлорид этилалюминия

- HDiBA: гидрид диизобутилалюминия и TiBA: триизобутилалюминия.

Следует отметить, что концентрация применяемых растворов алкилалюминия и галогенида алкилалюминия в растворителе составляет приблизительно 1М (СН или МСН).

Таблица 1
Каталитические системы	Конечная конц. Nd (моль/л)	Сольватация, - Продол-жительность - температура - растворитель	Предвари-тельное формование бутадиен/Nd	Алкилирование - Агент, - Концентрация агента (моль/л), - Al/Nd	Алкилирование - Продолжитель-ность - температура	Галогенирование - применяемый DH, - Концентрация DH (моль/л), -DH/Nd	Созревание - Продолжитель- ность - температура
"Контрольный образец 1"	0,0002	30 мин 30°С МСН	50	HDiBA 0,875 10	15 мин 30°C	CDEA 1,018 3	120 мин 60°C
"Контрольный образец 2"	0,0201	30 мин 30°С МСН	50	HDiBA 0,885 10	15 мин 30°C	SESQUICHL 0,968 1,85	120 мин 60°С
Изобретение 1	0,0201	180 мин 20-25°С СН	47	HDiBA 1,17 10	15 мин 20-25°С	CDEA 2,45 2,2	120 мин 60°С
Изобретение 2	0,0201	180 мин 20-25°С СН	47	HDiBA 1,17 15	15 мин 20-25°С	CDEA 2,45 2,2	120 мин 60°С
Изобретение 3	0,0201	180 мин 20-25°С СН	47	HDiBA 1,17 20	15 мин 20-25°С	CDEA 2,45 2,2	120 мин 60°С
Изобретение 4	0,0201	30 мин 30°С МСН	50	HDiBA 0,885 10	15 мин 30°С	CDEA 0,968 3	120 мин 60°С
Изобретение 5	0,0201	Отсутствие сольватации	50	HDiBA 0,885 10	15 мин 30°С	CDEA 0,968 3	120 мин 60°С
Изобретение 6	0,0201	30 мин 30°С МСН	50	TiBA 0,778 10	15 мин 30°С	CDEA 0,968 3	120 мин 60°С
Изобретение 7	0,0200	30 мин 30°С МСН	50	HDiBA 0,947 6	15 мин 30°С	CDEA 3	120 мин 60°С

II.Полимеризация бутадиена с применением указанных каталитических систем:

1) Практический способ проведения различных полимеризаций:

В качестве реактора полимеризации используют предварительно вымытую и высушенную колбу типа "Steinie". Каждую реакцию полимеризации бутадиена осуществляют при температуре 50°С или 60°С и в инертной атмосфере (атмосфере азота).

Для каждой полимеризации в указанную бутыль в качестве растворителя при проведении полимеризации помещают циклогексан, за исключением случая, когда применяемая каталитическая система содержит неодим в очень малой концентрации порядка 0,0002 моль/л (в этом случае полимеризацию осуществляют только добавлением к каталитической системе бутадиена, подвергаемого полимеризации). Через указанный не обязательно помещенный циклогексан, с целью удаления примесей, барботируют азот в течение 10 мин.

Применяют массовое отношение "растворитель полимеризации (циклогексан)/мономер (бутадиен)" в интервале от 7 до 95 (далее указанное массовое отношение называют S/M).

Количество каталитической основы неодима варьирует от 60 мкмоль до 2453 мкмоль для 100 г бутадиена в соответствии с проведенным опытом (в таблице 2 количество выражено в мкМсм).

Для остановки реакций полимеризации применяют метанол (1 мл) или ацетилацетон (используют в избытке).

В качестве защищающего агента полимерных растворов, полученных с помощью каталитических систем, используемых в качестве "контрольных образцов", и каталитических систем в примерах с 4 по 7 по настоящему изобретению, применяют N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин (6PPD) (масса 0,2 г для 100 г эластомера), в то время как защищающий агент с обозначением "АO2246" - 2,2'-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол) применяют (объем 1 мл раствора толуола на 100 г/л) для полимерных растворов, полученных с помощью других каталитических систем, приведенных в примерах с 1 по 3 настоящего изобретения.

Далее полибутадиены извлекают из полученных указанным образом полимерных растворов либо отгонкой низкокипящих фракций с водяным паром в присутствии тамолата кальция, либо сушкой на валках при температуре 100°С, либо сушкой в сушильном шкафу при температуре 60°С в вакууме в слабом токе азота, либо отгонкой в вакууме под азотом при температуре 50°С.

2) Подробности осуществления реакций полимеризации с помощью указанных каталитических систем:

В таблице 2 приведены свойства каждой осуществленной реакции полимеризации в зависимости, в частности, от:

- количества применяемой каталитической системы на основе неодима (Nd в мкМсм, т.е. в микромоль на 100 г полимеризуемого бутадиенового мономера),

- степени конверсии (в %) бутадиена в полибутадиен в зависимости от времени реакции, которое измеряют в минутах (используют для описания кинетики полимеризации),

- массового отношения S/M (растворитель циклогексан/ бутадиеновый мономер, используемый для проведения полимеризации) и отношения температуры Т полимеризации.

В таблице 2 также приведены характеристики полученных полибутадиенов, в частности, в зависимости от:

- собственной вязкости η_inh 0,1 г/дл в толуоле, измеренной при температуре 25°С по методу, описанному в приложении 3, и вязкостью по Муни ML (1+4) при температуре 100°С, измеренной в соответствии с стандартом ASTM D 1646,

- индекса полидисперсности Ip, измеренного методом вытеснительной хроматографии по размеру (SEC), см. приложение 2, раздел с1) для анализа полибутадиенов, полученных в опытах Т1, Т1', Т1'', Т2, Т2', Т2'', I4, I5, I6 и приложение 2, раздел с2) для анализа полибутадиенов, полученных в других опытах I1, I2, I3 и I7,

- доли цис-1,4-фрагментов, транс-фрагментов и фрагментов в положениях 1, 2, измеренной по методу определения в ближнем инфракрасном диапазоне (NIR), см. приложение 1.

Таблица 2
Опыты	Каталитическая система	Количество Nd (мкмольсм)	Отношение S/M и Т (°С)	Время реакции (мин)	Степень конверсии (%)	ηinh (дл/г)	Муни ML (1+4) 100°С	Ip	Единицы цис-1,4 (%)	Единицы транс (%)	Единицы 1,2 (%)
Т1	"Контрольный образец" 1	2453	94 50°С	70	99	2,27	не измерялось	27,44	94,5	4,2	1,3
Т1'	"Контрольный образец" 1	2044	79 50°С	120	100	2,64	не измерялось	21,70	95,3	3,7	1,0
T1"	"Контрольный образец" 1	1531	59 50°С	180	100	3,41	21	>25	96,0	2,9	1,1
T2	"Контрольный образец" 2	247	9,8 50°С	390	86	2,15	не измерялось	2,72	99,1	0,8	0,1
T2'	"Контрольный образец" 2	309	9,8 50°С	390	97	1,96	не измерялось	2,76
T2"	"Контрольный образец" 2	618	9,8 50°С	170	100	1,22	не измерялось	2,71
I1	Изобретение 1	130	7 60°С	20	80	2,37		1,77	98	1	1
I2	Изобретение 2	80	7 60°С	35	83	2,53		1,56	98	1	1
I3	Изобретение 3	60	7 60°С	40	81	2,62		1,75	98	1	1
I4	Изобретение 4	155	9,8 50°С	120	100	2,67	не измерялось	1,95
I4'	Изобретение 4	155	10,4 50°С	150	100	2,53	47	1,88	97,6	2,4	0
I4"	Изобретение 4	184	10,4 50°С	150	100	2,37	41	1,91	97,1	2,9	0
I5	Изобретение 5	155	9,3 50°С	90	100	2,43	не измерялось	1,84	96,8	3,2	0
I6	Изобретение 6	618	9,3 50°С	5	100	2,85	не измерялось	2,05	96,9	3,1	0
I7	Изобретение 7	280	7,2 50°С	16	97	2,50	не измерялось	1,56	97,3	2,4	0,3

В общем виде, результаты указанных опытов показывают, что каталитические системы с 1 по 7 по настоящему изобретению, которые отличаются, с одной стороны, тем, что содержат в качестве донора галогена галогенид алкилалюминия, не являющийся сесквигалогенидом, и, с другой стороны, редкие земли с концентрацией, превышающей 0,005 моль/л (приблизительно 0,02 моль/л), позволяют получить полибутадиены с индексом полидисперсности менее 2,1 и в то же время с вязкостью по Муни более 40, что делает их особенно подходящими для применения в протекторах автомобильной шины.

В частности, опыты с применением "контрольных образцов" Т1, Т1', Т1'' показывают, что каталитическая система "контрольного образца" 1, которая отличается тем, что она содержит моногалогенид алкилалюминия в качестве донора галогена и неодим с концентрацией менее 0,005 моль/л (приблизительно 0,0002 моль/л), приводит к получению полибутадиенов, имеющих индекс полидисперсности Ip более 20, что является неприемлемым для настоящего изобретения, даже при варьировании в широких пределах условий полимеризации (в частности, изменение количества неодима на 100 г бутадиена). Кроме того, значение полученной вязкости по Муни (см. значение 41 в опыте Т1'') значительно меньше, чем минимальное требуемое значение 40.

Опыты с использованием "контрольных образцов" Т2, Т2', Т2'' показывают, что каталитическая система "контрольного образца" 2, содержащая в качестве донора галогена сесквигалогенид алкилалюминия и неодим, концентрация которого в соответствии с настоящим изобретением составляет более 0,005 моль/л (приблизительно 0,020 моль/л), приводит, тем не менее, к получению полибутадиенов с индексом полидисперсности Ip более 2,70, что является очень высоким значением в рамках настоящего изобретения, даже при варьировании в широких пределах условий полимеризации (в частности, количества неодима на 100 г бутадиена).

Опыты I1, I2 и I3 по настоящему изобретению показывают, что каталитические системы 1, 2 и 3 по настоящему изобретению, которые содержат моногалогенид алкилалюминия (CDEA) в качестве донора галогена и неодим, сольватированные в метилциклогексане, с концентрацией, составляющей приблизительно 0,020 моль/л, и с молярным отношением (алкилирующий агент HDiBA/Nd), равным соответственно 10, 15 или 20, приводят к получению полибутадиенов, каждый из которых имеет индекс полидисперсности Ip, значение которого составляет намного меньше 2,1.

Опыты I4, I4' и I4'' по настоящему изобретению показывают, что каталитическая система 4 по настоящему изобретению, которая содержит указанный CDEA в качестве донора галогена и неодим, сольватированные в циклогексане, с концентрацией, составляющей приблизительно 0,020 моль/л, и с молярным отношением (алкилирующий агент HDiBA/Nd), равным 10, приводит к получению полибутадиенов, имеющих индекс полидисперсности Ip меньше 2,1 и в то же время величину вязкости по Муни более 40 (см. значения 41 и 47 опытов I4' и I4'') даже при варьировании в широких пределах условий полимеризации (в частности, количества неодима на 100 г бутадиена).

Опыт I5 по настоящему изобретению показывает, что каталитическая система 5 по настоящему изобретению, которая содержит не сольватированный указанный CDEA в качестве донора галогена и неодим с концентрацией, составляющей приблизительно 0,020 моль/л, и молярным отношением (алкилирующий агент HDiBA/Nd), равным 10, приводит к получению полибутадиена, имеющего индекс полидисперсности Ip менее 2,1.

Опыт I6 по настоящему изобретению показывает, что каталитическая система 6 по настоящему изобретению, которая содержит указанный CDEA в качестве донора галогена, сольватированный в метилциклогексане, и триизобутилалюминий (TiBA) в качестве алкилирующего агента вместо HDiBA и неодим с концентрацией, составляющей приблизительно 0,020 моль/л, и с молярным отношением (алкилирующий агент TiBA/Nd), равным 10, приводит к получению полибутадиена, имеющего индекс полидисперсности Ip менее 2,1.

Опыт I7 по настоящему изобретению показывает, что каталитическая система 7 по настоящему изобретению, которая содержит указанный CDEA в качестве донора галогена, сольватированный в метилциклогексане, HDiBA в качестве алкилирующего агента и неодим с концентрацией, составляющей приблизительно 0,020 моль/л, и с молярным отношением (алкилирующий агент HDiBA/Nd), в интервале от 5 до 10 (равным 6), приводит к получению полибутадиена, имеющего индекс полидисперсности Ip, намного меньший 2,1.

Следует отметить, что вязкость по Муни ML (1+4) при 100°С полибутадиенов, полученных с помощью каталитических систем 1, 2, 3, 5, 6 и 7 по настоящему изобретению, можно оценить как величину, превышающую 40, хотя измерения не будут такими же эффективными, как для опытов I4' и I4'', которые относятся к каталитической системе 4, при этом указанную оценку осуществляют, учитывая соответствующие значения собственной вязкости (в дл/г) и индекс полидисперсности.

Следует также отметить, что полибутадиены, полученные с помощью каталитических систем с I1 по I7 по настоящему изобретению, имеют более высокое и воспроизводимое содержание цис-1,4 фрагментов, которое составляет, по крайней мере, 96,8% по данным измерений в ближнем инфракрасном диапазоне.

Приложение 1: Определение микроструктуры полученных полибутадиенов.

Применяют метод определения в ближнем инфракрасном диапазоне (NIR). Речь идет о непрямом методе, в котором используют эластомеры "контрольных образцов", микроструктуру которых измеряют методом ¹³C ЯМР. Применяют количественное отношение (закон Бэра-Ламберта), существующее между распределением мономеров в эластомере и видом его спектра NIR. Указанный метод осуществляют в две стадии:

1) Калибровка:

- Получают соответствующие спектры эластомеров "контрольных образцов".

- Разрабатывают математическую модель, связывающую микроструктуру с приведенным спектром, с помощью регрессии по методу частичных наименьших квадратов, который основывается на факторном анализе спектральных данных. В следующих двух документах излагается более глубоко теория и осуществление указанного метода анализа "многовариантных" данных:

(1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI

"Partial Least Squares regression: a tutorial",

Analytica Chimica Acta, vol.185, 1-17 (1986).

(2) M. TENENHAUS

"La régression PLS - Théorie et pratique"

Paris, Editions Technip (1998).

2) Измерение:

- Записывают спектр образца.

- Проводят расчет микроструктуры.

Приложение 2:

Определение распределения молекулярных масс полибутадиенов, полученных по методу гель-хроматографии (SEC).

А) Принцип измерения:

Вытеснительная хроматография по размеру позволяет физически разделить макромолекулы в зависимости от их размера в разбухшем состоянии в колонках, наполненных пористой стационарной фазой. Макромолекулы разделяют в соответствии с величиной их гидродинамического объема, при этом наиболее объемные элюируются первыми.

Не являясь абсолютным методом, вытеснительная хроматография по размеру молекул позволяет определить распределение молекулярных масс полимера. Из выпускаемых образцовых продуктов можно установить различные среднечисловые молекулярные массы (Mn) и средневесовые молекулярные массы (Mw) и рассчитать индекс полидисперсности (I_p=Mw/Mn).

b) Получение полимера:

Не существует особой предварительной обработки образца полимера перед проведением анализа. Его просто растворяют в тетрагидрофуране, получая концентрацию приблизительно 1 г/л.

с) вытеснительная хроматография по размеру молекул

Случай с1) Используют хроматограф "WATERS alliance". В качестве элюента используют тетрагидрофуран со скоростью подачи 1 мл/мин, температура системы 35°С и продолжительность анализа составляет 90 мин. Используют две колонки с торговым названием "STYRAGEL HT6E".

Вводимый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектором является дифференциальный рефрактометр "WATERS 2140", а для обработки хроматографических данных используют программное обеспечение "WATERS MILLENIUM".

Случай с2) Используют хроматограф "WATERS, модель 150С". В качестве элюента используют тетрагидрофуран со скоростью подачи 0,7 мл/мин, температура системы 35°С и продолжительность анализа составляет 90 мин. Используют четыре последовательные колонки с торговыми названиями "SHODEX KS807", "WATERS STYRAGEL HMW7" и две колонки "WATERS STYRAGEL HMW6E".

Вводимый объем раствора образца полимера составляет 100 мкл. Детектором является дифференциальный рефрактометр "WATERS модель RI32X", а для обработки хроматографических данных используют программное обеспечение "WATERS MILLENIUM" (версия 3.00).

Приложение 3:

Определение собственной вязкости раствора полимера в толуоле при 25°С с концентрацией 0,1 г/дл из раствора сухого полимера.

Принцип:

Собственную вязкость определяют измерением времени вытекания t раствора полимера и времени вытекания t_о толуола в капиллярную трубку.

Метод состоит из трех основных этапов:

этап n°1: получение тестируемого раствора с концентрацией 0,1 г/дл в толуоле;

этап n°2: измерение времени вытекания t раствора полимера и t_о толуола при 25°С в трубку "Ubbelohde";

этап n°3: расчет собственной вязкости.

ЭТАП № 1 - Получение тестируемого раствора из сухого полимера:

В промытую и высушенную в течение 10 час при 140°С колбу емкостью 250 мл помещают 0,1 г сухого полимера (используют прецизионные весы с ценой деления 0,1 мг) и 100 мл толуола с чистотой более 99,5%.

Колбу на 90 мин помещают на качалку для перемешивания (даже, если полимер нерастворим).

ЭТАП № 2 - Измерение времени вытекания t_о толуола и t раствора полимера при 25°С:

1. Материалы:

- 1 кювету с жидкостным термостатом при температуре 25°С±0,1°С, снабженный системой охлаждения с проточной водой. Кювету заполняют на 1/4 проточной водой и на 3/4 деионизованной водой.

- 1 спиртовой термометр типа "PROLABO" с погрешностью измерения ±0,1°С, помещенный в жидкостный термостат.

- 1 вязкозиметрическая трубка "Ubbelohde", предназначенная для размещения в жидкостном термостате в вертикальном положении.

Особенности применяемых трубок:

- диаметр капилляра: 0,46 мм;

- вместимость: от 18 до 22 мл.

2. Измерение времени вытекания t_о толуола:

- трубку ополаскивают толуолом;

- вводят количество толуола (с чистотой более 99,5%), необходимое для проведения измерений;

- проверяют соответствие температуры жидкостного термостата 25°С;

- определяют время вытекания t_о.

3. Измерение времени вытекания раствора полимера t:

- споласкивают трубку в растворе полимера;

- вводят количество раствора, необходимое для проведения измерения;

- проверяют соответствие температуры жидкостного термостата 25°С;

- определяют время вытекания t.

ЭТАП № 3 - Расчет собственной вязкости:

Собственную вязкость получают из следующего соотношения:

где:

С: концентрация раствора полимера в толуоле, г/дл;

t: время вытекания раствора полимера в толуоле, сек;

t_o: время вытекания толуола, сек;

η_inh: собственная вязкость, дл/г.

1. Каталитическая система, которая используется для получения полимеризацией полибутадиенов, на основе, по крайней мере, сопряженного диенового мономера, соли одного или нескольких редкоземельных металлов фосфорорганической кислоты, при этом указанную соль суспендируют, по крайней мере, в одном инертном насыщенном углеводородном растворителе алифатического или алициклического типа, алкилирующего агента, выбранного из триалкилалюминия и гидридов диалкилалюминия, при этом молярное отношение (алкилирующий агент/соль редкоземельного(ых) металла(ов)) превышает 5, и донора галогена, который принадлежит к семейству галогенидов алкилалюминия, за исключением сесквигалогенидов алкилалюминия, отличающаяся тем, что указанная каталитическая система содержит редкоземельный металл или металлы с концентрацией, равной или превышающей 0,005 моль/л.

2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что она содержит указанный или указанные редкоземельные металлы с концентрацией в интервале от 0,010 моль/л до 0,060 моль/л.

3. Каталитическая система по любому из пп.1-2, отличающаяся тем, что указанной солью редкоземельного металла или металлов является трис[бис(2-этилгексил)фосфат].

4. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что указанной солью является трис[бис(2-этилгексил)фосфат] неодима.

5. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что молярное отношение алкилирующий агент/соль редкоземельного(ых) металла(ов) находится строго в интервале от 5 до 10.

6. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что молярное отношение донор галогена/соль может иметь значение в интервале от 2 до 3,5.

7. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что молярное отношение сопряженный диеновый мономер/соль может иметь значение в интервале от 15 до 70.

8. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что указанным сопряженным диеновым мономером является бутадиен.

9. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что указанным донором галогена является моногалогенид алкилалюминия.

10. Каталитическая система по п.9, отличающаяся тем, что указанным донором галогена является хлорид диэтилалюминия.

11. Каталитическая система по п.10, отличающаяся тем, что указанным алкилирующим агентом является гидрид диизобутилалюминия.

12. Способ получения каталитической системы по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: на первой необязательной стадии осуществляют суспендирование указанной соли редкоземельного(ых) маталла(ов) в указанном растворителе, на второй стадии к суспензии, полученной на первой стадии, добавляют указанный сопряженный диеновый мономер, а в случае, когда первую стадию не осуществляют, к указанной соли добавляют указанный растворитель и, кроме того, сопряженный диеновый мономер, на третьей стадии к суспензии, полученной на указанной второй стадии, добавляют указанный алкилирующий агент с получением алкилированной соли, и на четвертой стадии указанный донор галогена добавляют к указанной алкилированной соли.

13. Способ получения полибутадиена, отличающийся тем, что он заключается в том, что приводят во взаимодействие указанную каталитическую систему по пп.1-11 в инертном углеводородном растворителе в присутствии бутадиена с тем, чтобы полученный полибутадиен обладал индексом полидисперсности I_р, который измеряют по методу вытеснительной хроматографии менее 2,1.

14. Способ получения полибутадиена по п.13, отличающийся тем, что указанный полибутадиен обладает кроме того, вязкостью по Муни ML (1+4) при 100°С, величина которой, измеренная в соответствии с стандартом ASTM D 1646, составляет 40 и более.