Катализатор, способ его приготовления и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов
Владельцы патента RU 2302293:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (RU)
Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Описан катализатор дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид молибдена МоО3, оксид железа Fe2О3, диоксид церия CeO2 и соединения железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что он содержит твердый раствор ферритов калия и дополнительно цезия и/или рубидия состава MFeO2 и состава М2Fe10О16, где M=K+Cs и/или Rb и феррит состава Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6. Он может иметь форму гранулы в виде трилистника с отверстиями в каждом лепестке, которые смещены к центру гранулы или форму гранулы в виде кольца с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами. Также описан способ приготовления катализатора и способ дегидрирования алкилароматических углеводородов в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат - получение прочного катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью и обеспечивающего пониженное давление в реакторе за счет снижения гидравлического сопротивления. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к области производства катализаторов, а именно к производству катализаторов дегидрирования алкилароматических углеводородов, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.
Известен катализатор для дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, содержащий ферриты рубидия или цезия и диоксид кремния [SU №999238, B01J 23/78, С07С 5/32, 21.08.1980].
Известен также катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов, содержащий оксид железа, диоксид циркония, карбонат калия, оксид рубидия или оксид цезия, оксид молибдена, оксид церия, оксид хрома, оксид лантана или неодима, оксид кремния и оксид магния и/или оксид кальция [Пат. РФ №2076778, B01J 23/887, С07С 5/32, 10.04.1997]. Описанные выше катализаторы формуют экструзией в виде цилиндрических гранул.
Известен катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий оксиды железа, калия, церия, магния и вольфрама, характеризующийся тем, что он выполнен в форме гранул цилиндрической формы с одним или более сквозных отверстий, полученных путем прессования [Пат. РФ №2167711, B01J 23/85, С07С 15/46, 27.05.2001]. В последнем патенте отмечено, что метод экструзии не позволяет получать сложные геометрические формы.
Наиболее близким к предлагаемому решению является катализатор для дегидрирования этилбензола в стирол, содержащий феррит калия, а также оксиды кальция и/или магния, оксид церия, оксид молибдена и/или оксид вольфрама [ЕР №0894528 А2, B01J 23/78, 03.02.1999]. Катализатор готовится смешиванием желтого гидроксида железа с водными растворами нитрата церия и гидроксида калия в виде пасты. Паста высушивается при 150°С и прокаливается при 850°С. Прокаленный продукт размалывается и смешивается с водной суспензией триоксида молибдена и карбонатов кальция и магния. Паста экструдируется и высушивается при 150°С, затем размалывается и таблетируется в виде цилиндрических гранул с лепестками и сквозными отверстиями в лепестках. Недостатком известного катализатора и способа его приготовления являются не очень высокие активность и селективность, а также сложный метод приготовления и непроизводительный метод формования - таблетирование.
Изобретение решает задачу получения прочного катализатора для дегидрирования этилбензола в стирол, обладающего высокой активностью и селективностью и обеспечивающего пониженное давление в реакторе за счет снижения гидравлического сопротивления.
Решение задачи достигается применением катализатора, содержащего твердый раствор ферритов калия и цезия и/или рубидия состава MFeO2, где M=K+Cs и/или Rb; твердый раствор ферритов калия и цезия и/или рубидия состава M2Fe10O16, где M=K+Cs и/или Rb; феррит состава Ca2(Mg, Zn)1Fe2O6, оксид молибдена МоО3, оксид железа Fe2O3 и диоксид церия СеО2.
Катализатор имеет следующее содержание компонентов: MFeO2, где M=K+Cs и/или Rb - 5-40 мас.%; M2Fe10O16, где M=K+Cs и/или Rb - 10-50 мас.%; Ca2(Mg, Zn)1Fe2O6 - 15-40 мас.%; МоО3 - 1-10 мас.%; Fe2O3 - 1-50 мас.%; CeO2 - 1-10 мас.%.
Решение задачи достигается также применением гранул катализатора различной формы, которые получают экструзией пасты, содержащей оксиды и карбонаты всех компонентов, входящих в состав катализатора, а также органический пластификатор из класса водорастворимых полимеров с последующим прокаливанием при температуре 800-900°С.
Катализатор готовят смешением в виде пасты раствора карбонатов, гидроксидов, нитратов, ацетатов, оксалатов калия, цезия и/или рубидия и водорастворимого полимера с оксидами, гидроксидами, карбонатами, нитратами, ацетатами, оксалатами железа, церия, кальция, магния, цинка, молибдена, а также парамолибдатом аммония и молибденовой кислотой. Пасту перемешивают в смесителе в течение 1,5-2 ч до гомогенного распределения компонентов и формуют. Возможно применение гранул в форме оребренных цилиндров и колец, в т.ч. с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами. Гранулы высушивают и прокаливают при температуре 800-900°С.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В 35 мл воды растворяют 10,82 г карбоната калия и 2 г поливинилового спирта. В смеситель загружают 70 г оксида железа, 4,64 г карбоната магния, 7,73 г карбоната кальция, 2,19 г триоксида молибдена, 1,94 г оксида цинка и 7,74 г диоксида церия. В смеситель заливают раствор, содержащий карбонат калия и поливиниловый спирт, пасту перемешивают в течение 1,5-2 ч. Пасту формуют экструзией, сушат на воздухе при 110°С и прокаливают при 800°С. После прокаливания катализатор имеет следующий состав:
| KFeO2 | 14,05 |
| K2Fe10O16 | 49,44 |
| Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 | 24,8 |
| МоО3 | 2,53 |
| Fe2O3 | 0,23 |
| СеО3 | 8,95 |
Примеры 2-9.
Аналогично примеру 1, но используют другие исходные компоненты. Состав исходных смесей приведен в таблице 1. Пример 10 (сравнительный). Катализатор готовят по прототипу.
Катализаторы по примерам 1-10 испытывают в реакциях дегидрирования этилбензола в стирол, н-бутенов в бутадиен и изоамиленов в изопрен.
Активность катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола оценивают по величинам конверсии и избирательности по стиролу. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 50 см и скорости подачи этилбензола 0,5 ч-1. Разбавление этилбензола водяным паром 1:2 мас. Температура реакции 570°С.
Активность катализаторов в реакции дегидрирования н-бутенов оценивают по величинам конверсии и избирательности по бутадиену. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 10 см3 и объемной скорости подачи н-бутенов 300 ч-1. Разбавление н-бутенов водяным паром 1:10 мол. Температура реакции 600°С.
Активность катализаторов в реакции дегидрирования изоамиленов оценивают по величинам конверсии и избирательности по изопрену. Реакцию проводят в проточном реакторе при объеме гранул катализатора 10 см3 и скорости подачи этилбензола 0,5 ч-1. Разбавление этилбензола водяным паром 1:10 мол. Температура реакции 570°С.
Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 2. Результаты испытания указывают на решение задачи изобретения.
| Таблица 1. | |||||||||||
| Состав исходных смесей для приготовления катализатора дегидрирования. | |||||||||||
| Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | ||||||
| Fe2O3 | 70 г | FeOOH | 77,88 г | Fe2O3 | 70 г | Fe2O3 | 70 г | Fe2O3 | 70 г | Fe2O3 | 70 г |
| MgCO3 | 4,64 г | MgCO3 | 4,64 г | Mg(OH)2MgCO3 | 3,92г | MgCO3 | 4,64 г | MgCO3 | 4,64 г | MgCO3 | 4,64 г |
| CaCO3 | 7,73 г | CaCO3 | 7,73 г | CaCO3 | 7,73 г | CaCO3 | 7,73 г | CaCO3 | 7,73 г | СаСО3 | 7.73 г |
| КОН | 8,78 г | К2СО3 | 10,82 г | К2СО3 | 10,82 г | К2СО3 | 10,82 г | К2СО3 | 21,64 г | К ацетат | 12,51 г |
| МоО3 | 2,19 г | (NH4)6Mo7O24 | 2,53 г | Н2MoO4 | 2,46 г | MoO3 | 2,19 г | MoO3 | 2,19 г | MoO3 | 2,19 г |
| ZnO | 1,94 г | ZnO | 1,94 г | ZnO | 1,94 г | Zn(NO3)2 | 4,53 г | Zn(OH)2 | 2,25 г | ZnO | 1,94 г |
| CeO2 | 7,74 г | CeO2 | 7,74 г | CeO2 | 7,74 г | Се(NO3)36Н2O | 19,53 г | CeO2 | 7,74 г | CeO2 | 7,74 г |
| ПВС | 2,0 г | ПВС | 2,0 г | ПВС | 2,0 г | ПВС | 2,0 г | ПВС | 2,0 г | ПВС | 2,0 г |
| Cs оксалат | 3,9 г | Rb2СО3 | 3,2 г | ||||||||
| KFeO2 | 14,05 | KFeO2 | 21,16 | KFeO2 | 20,72 | KFeO2 | 31,96 | (K,Cs)FeO2 | 40,8 | (K,Rb)FeO2 | 21,16 |
| K2Fe10O16 | 49,44 | K2Fe10O16 | 37,49 | K2Fe10O16 | 24,24 | K2Fe10O16 | 0 | (K,Cs)2Fe10O16 | 18,32 | (K,Rb)2Fe10O16 | 37,49 |
| Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 | 24,8 | Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 | 28,08 | Ca2(Mg,Zn),Fe2O6 | 21,94 | Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 | 28,41 | Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 | 20,28 | Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 | 28,08 |
| МоО3 | 2,53 | MoO3 | 3,0 | MoO3 | 2,24 | MoO3 | 2,88 | MoO3 | 2,07 | MoO3 | 3,0 |
| Fe2O3 | 0,23 | Fe2О3 | 0,27 | Fe2O3 | 22,95 | Fe2O3 | 26,75 | Fe2O3 | 11,21 | Fe2O3 | 0,27 |
| CeO2 | 8,95 | CeO2 | 10,0 | CeO2 | 7,92 | CeO2 | 10,0 | CeO2 | 7,32 | CeO2 | 10,0 |
| Tпрок. | 800°C | Tпрок. | 750°С | Tпрок. | 800°С | Tпрок. | 900°C | Tпрок. | 800°C | Tпрок. | 850°С |
| Кольцо, 4 спицы, D=6 мм | Кольцо, 4 спицы, D=6 мм | Кольцо, 4 спицы, D=6 мм | Кольцо, 3 спицы, D=6 мм | Кольцо,5 спицы, D=8 мм | Кольцо,4 спицы, D=6 мм |
| Таблица 1. (продолжение) | |||
| Пример 8 | Пример 9 | ||
| Fe2O3 | 70 г | Ре20з | 70 г |
| MgCO3 | 2,02 г | MgC03 | 4,64 г |
| СаСО3 | 7,73 г | СаСОз | 7,73 г |
| КОН | 8,78 г | КОН | 8,78 г |
| МоО3 | 2,19 г | МоОз | 2,19 г |
| ZnO | 4,46 г | ZnO | 1,94 г |
| CeO2 | 7,74 г | Се02 | 7,74 г |
| ПВС | 2,0 г | ПВС | 2,0 г |
| Cs оксалат 2,0 г | |||
| Rb2СО3 | 1,6 г | ||
| Tпрок. | 800°С | Tпрок. | 800°С |
| Кольцо, 4 мм спицы, D=6 мм | Кольцо, 4 спицы, D=6 мм | ||
| Примечание: количества исходных компонентов взяты с учетом содержащейся в них кристаллогидратной и адсорбированной воды, поэтому перерасчет по стехиометрическим формулам может не соответствовать конечному составу катализаторов (предпоследняя строка таблицы 1). |
| Таблица 2. | |||
| Результаты испытания катализаторов по примерам 1-10. | |||
| № примера | Углеводород | Конверсия, % мол. | Селективность, % мол. |
| 1 | этилбензол | 47,1 | 91,9 |
| 2 | этилбензол | 46,9 | 92,0 |
| 3 | н-бутены | 30,5 | 80,2 |
| 4 | н-бутены | 31,0 | 79,9 |
| 5 | изо-амилены | 43,6 | 87,3 |
| 6 | н-бутены | 30,8 | 80,1 |
| 7 | н-бутены | 31,5 | 80,0 |
| 8 | этилбензол | 47,3 | 92,1 |
| 9 | этилбензол | 47,5 | 92,3 |
| 10 | этилбензол | 43,6 | 91,7 |
| 10 | н-бутены | 33,0 | 79,5 |
| Факт образования твердых растворов состава MFeO2 и M2Fe10C16, где M=K+Cs и/или Rb доказывается, во-первых, отсутствием на рентгеновских дифрактограммах каких-либо фаз, содержащих К, Rb и Cs, кроме указанных выше а также изменением межплоскостных расстояний в этих фазах (таблица 3). |
| Таблица 3. | ||
| Зависимость межплоскостных расстояний для фаз со структурой MFeO2 и M2Fe10O16 от состава образца. | ||
| № примера | d422 для MFeO2, нм | d220 для M2Fe10O16, нм |
| 1 | 0,165 | 0,148 |
| 6 | 0,172 | 0,153 |
| 7 | 0,169 | 0,151 |
| 9 | 0,170 | 0,152 |
| Факт образования твердых растворов состава Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 доказывается, во-первых, отсутствием на рентгеновских дифрактограммах каких-либо фаз, содержащих Са, Mg и Zn, кроме указанной выше, а также изменением межплоскостных расстояний в этой фазе (таблица 4). | ||
| Таблица 4. | ||
| Зависимость межплоскостных расстояний для фаз со структурой Ca2MgFe2O6 от состава образца. | ||
| № примера | Состав образца | d, нм |
| PC PDF 02-938 | Ca2MgFe2O6 | 0,148 |
| 1 | Ca2(Mg0,7Zn0,3)Fe2O6 | 0,150 |
| 8 | Ca2(Mg0,3Zn0,7)Fe2O6 | 0,153 |
1. Катализатор дегидрирования алкилароматических углеводородов, включающий оксид молибдена МоО3, оксид железа Fe2O3, диоксид церия CeO2 и соединения железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что он содержит твердый раствор ферритов калия и дополнительно цезия и/или рубидия состава MFeO2 и состава M2Fe10O16, где M=K+Cs и/или Rb и феррит состава Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас.%:
| MFeO2, где M=K+Cs и/или Rb | 5-40 |
| M2Fe10O16, где M=K+Cs и/или Rb | 10-50 |
| Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 | 15-40 |
| МоО3 | 1-10 |
| Fe2O3 | 1-50 |
| CeO2 | 1-10 |
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что атомное соотношение цинка и магния в феррите состава Ca2(Mg,Zn)1Fe2O6 варьируют от 0 до 1.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму гранулы в виде кольца с тремя, четырьмя или пятью внутренними спицами.
5. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что внешний диаметр гранулы равен, предпочтительно, 6-8 мм, толщина стенок и спиц равна, предпочтительно, 1 мм, а концы спиц составляют равносторонние треугольник, четырехугольник или пятиугольник.
6. Способ приготовления катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов по п.1 смешением оксида молибдена МоО3, оксида железа Fe2O3, диоксида церия CeO2 и соединений железа, калия, кальция, магния, отличающийся тем, что смешению дополнительно подвергаются соединения цезия и/или рубидия и соединения цинка, в полученную пасту, приготовленную из исходных соединений, вводят органический пластификатор из класса водорастворимых полимеров.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве исходных соединений для получения катализатора используют оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты, ацетаты, оксалаты калия, рубидия, цезия, железа, церия, кальция, магния, цинка, молибдена, а также парамолибдат аммония и молибденовую кислоту.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что сформованный катализатор прокаливают при температуре 800-900°С.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве органического пластификатора используют, предпочтительно, полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, поливинилацетат.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что органический пластификатор вводят в пасту в количестве 1-5 мас.% от веса компонентов катализатора.
11. Способ дегидрирования алкилароматических углеводородов в присутствии катализатора, содержащего соединения железа, калия, цезия и/или рубидия, церия, молибдена, кальция, магния и цинка, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-5 или приготовленный по любому из пп.6-10.
