Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила



Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила
C25B3/02 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2302410:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)" (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила общей формулы:

включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпипердина общей формулы

в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3-х часов. Технический результат - условия получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила повышают технологичность процесса и уменьшают его себестоимость.

 

Изобретение может найти применение для нового способа получения соединения, которое используется в органической химии в качестве реагента в реакциях окисления и является удобным средством исследования строения, реакционной способности молекул, а также энергетических и стерических факторов в кинетике.

Известен способ получения нитроксильного радикала - ди-трет-бутилнитроксила (A.K.Hoffmann, A.T.Henderson J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, P.4671). Смешивают при комнатной температуре 25 г (0,24 моль) трет-нитробутана в 30 мл эфира и 5,5 г (0,25 моль) металлического натрия. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме и получают 9 г смеси веществ, которая по данным ГЖХ содержала 22% ди-трет-бутилнитроксила и 70% ди-трет-бутилгидроксиламина. Кроме этого были обнаружены небольшие количества трет-нитробутана и трет-бутилового спирта.

Однако этот способ является трудоемким и небезопасным, т.к. требует использования эфира и металлического натрия; получаемую смесь продуктов трудно разделить; целевой продукт получается с низким выходом; кроме этого, данный способ не является общим для синтеза нитроксольных радикалов других рядов.

Наиболее близким является способ получения нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила из 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия, 1970 г., с.192).

В плоскодонной колбе емкостью 500 мл приготовляют при охлаждении раствор из 141 г 2,2,6,6-ТМП, 15 г трилона Б, 800 мл 45%-ного метанола и 250 мл 30%-ной перекиси водорода. Смесь оставляют при комнатной температуре на 10 суток, разбавляют двукратным объемом воды, насыщают карбонатом калия и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат безводным сульфатом магния, эфир испаряют и остаток сублимируют в вакууме. Выход радикала составляет 95 г (61%). Темно-красные прозрачные призмы (сублимат) с сильным камфорным запахом, т.пл. 37,8-38,1°С, по литературным данным 35°С.

Химический способ является продолжительным и экологически небезопасным, т.к. требует больших затрат времени, использования метанола и 30%-ного пероксида водорода.

Задача изобретения - упрощение процесса получения известного 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила в технико-экономическом и экологическом отношении.

Поставленная задача достигается тем, что 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксил формулы

в отличие от структурного аналога получают электрохимически на платиновых электродах в бездиафрагменном электролизере с использованием сульфата натрия и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин общей формулы

в присутствии хлористого метилена и воды при комнатной температуре. На аноде образуется кислород при разряде молекул воды. На катоде 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин восстанавливается до аминильного радикала, который в растворе при взаимодействии с кислородом образует 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Эти условия значительно повышают технологичность процесса, сокращают сроки получения целевого продукта, его себестоимость в связи с тем, что электролиз проводят при комнатной температуре и пропускают 4,1 Ф/моль электричества, используемая платина катализирует процесс восстановления и при этом получают с хорошим выходом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил.

Пример. Получение 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил из 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Предполагаемый метод позволяет синтезировать электрохимически 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, который широко используется в органическом синтезе в качестве окислителя.

В бездиафрагменный электролизер емкостью 200 мл, снабженный водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой, загружают 80 мл воды, 7,1 г сульфата натрия (0,05 моль), 3,8 г (0,02 моль) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 30 мл хлористого метилена. Анод и катод - платиновые пластинки площадью 10 и 5 см2 соответственно. Условия электролиза: температура 20-25°С, сила тока 1,5 А. Синтез заканчивают после пропускания 4,1 Ф/моль.

К водному слою добавляют 10%-ный раствор гидроксида натрия до рН 10-11 и экстрагируют хлористым метиленом (3×30 мл). Растворитель отгоняют, а остаток очищают возгонкой в вакууме (10-15 мм рт.ст.). Выход 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила 1,4 г (40% на исходный 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин или 80% на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), т.пл. 36°С. Из органического слоя вакуумной перегонкой получен 1,9 г (50%) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (т.кип. 61-62°С/7 мм. рт.ст.).

Сравнение синтезов показывает, что электрохимический требует существенно меньших затрат времени и приводит к более высокому выходу целевого продукта (80%) по сравнению с химическим (61%).

Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила формулы

включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре, отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина общей формулы

в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для извлечения веществ электроэкстракцией, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. .

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к конструкциям электролизеров для получения водорода и кислорода путем электролиза растворов электролитов в центробежном поле, и может быть использовано при создании гибридных, например бензоводородных, двигателей.

Изобретение относится к области технологии получения органических перекисных соединений, которые могут быть использованы для отбеливания целлюлозы, крахмала, очистки масел, как антисептик в медицине, в сельском хозяйстве, как инициатор в реакциях полимеризации и конденсации, в органическом синтезе при гидроксилировании жирных кислот и олефинов, а также в производстве окиси пропилена, глицидола и других эпоксисоединений (реакция Прилежаева).

Изобретение относится к инертному электроду, предназначенному для использования в процессах получения металлов электролизом. .

Изобретение относится к инертному электроду, предназначенному для использования в процессах получения металлов электролизом. .

Изобретение относится к конструкции электролизера, предназначенного для электролиза рассола с целью получения хлора, водорода и каустической соды. .

Изобретение относится к электрохимической промышленности, в частности к устройствам для электролиза водных растворов, и может быть использовано, например, при создании компактных, легкотранспортируемых установок для получения активированных водных растворов бытового и промышленного назначения.

Изобретение относится к диафрагменному электролизеру для производства хлора и каустической соды. .

Изобретение относится к электролизеру, работающему под давлением, и способу его отключения. .

Изобретение относится к электролизеру, работающему под давлением, и способу его отключения. .

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к применению гидроксиламиновых сложных эфиров для уменьшения молекулярной массы полипропилена, пропиленовых сополимеров или полипропиленовых смесей.

Изобретение относится к выбранным содержащим глицидильные или карбонильные функциональные группы N-алкокси-4,4-диоксиполиалкилпиперидиновым соединениям, обладающим ациклическим или циклическим кеталевым строением.

Изобретение относится к способу получения простых эфиров аминоксилов, например, N-гидрокарбилоксипроизводных пространственно затрудненных аминов, которые могут быть использованы в качестве свето- и/или термостабилизаторов органических материалов и/или регулятора полимеризации.
Изобретение относится к способу получения олигомера на основе эпоксидной смолы Э-40, который может быть использован в полимерной промышленности в качестве высокоэффективного неокрашивающего светостабилизатора полимерных материалов (полиолефинов, полиуретанов и др.).

Изобретение относится к новым пространственно затрудненным простым эфирам амина, предназначенным для стабилизации органических материалов. .

Изобретение относится к новым бензамидам ф-лы (I) где R1 представляет группу COOR4, где R4 - неразветвленный или разветвленный C1-С6-алкил, или CONR5R6, где R5 и R6 - C1-С6-алкил или вместе с атомом азота обозначают пирролидиновое, пиперидиновое, гексаметилениминное или морфолиновое кольцо, 2 представляет хлор, фтор, CF3, C1-С3-алкил или водород, R3 представляет гидроксильную группу, C1-С6-алкил или -алкоксил или группу CH2-NR5R6, где R5 и R6 имеют вышеуказанные значения.

Изобретение относится к соединениям формулы (I), их стереохимически изомерным формам, их солям, полученным присоединением кислоты или основания, их N-оксидам или их четвертичным аммониевым производным, где пунктирная линия представляет собой необязательную связь; Х отсутствует, когда пунктирная линия представляет собой связь, или Х представляет собой водород или гидроксигруппу, когда пунктирная линия не является связью, R1, R2, R5 и R6 каждый независимо выбирают из водорода, галогена, гидроксигруппы, С1-4алкила, С1-4алкоксигруппы, SO3Н и тому подобных; R3 и R4 каждый независимо выбирают из водорода, галогена, гидроксигруппы, С1-4алкила, С1-4алкоксигруппы, нитрогруппы, аминогруппы, цианогруппы, трифторметила или трифторметоксигруппы; представляет собой радикал формулы (а-1), (а-2), (а-3), (а-4), (а-5), (а-6), (а-7), (а-8), (а-9), (а-10), где А1 представляет собой прямую связь или C1-6алкандиил; А2 представляет собой С2-6алкандиил; R7 - R11 представляет собой водород, C1-6алкил, аминоС1-6алкил и подобные, при условии, что, когда L представляет собой радикал формулы (а-9), R11 отличен от водорода.

Изобретение относится к 1,2-бис-аддуктам стабильных нитроксидов с замещенными этиленами формулы (I), где R1-R2 обозначают алкил с 1-4 атомами углерода, Е обозначает фенил или фенил, замещенный галогеном, или Е обозначает СООН или COOR6, где R6 обозначает алкил с 1-4 атомами углерода, Т обозначает группу, необходимую для завершения пиперидинового кольца или 1,1,3,3-тетраметилизоиндолина, причем Т может быть замещен гидроксилом, оксо-, ацетамидогруппой или группой OCOR9, где R9 обозначает фенил, при условии, что соединение формулы (I) не является 1-фенил-1,2-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-илокси)этаном или 1 -фенил-1,2-бис( 1,1,3,3-тетраметилизоиндолин-2-илокси)этаном.

Изобретение относится к N-оксидным и/или ди-N-оксидным производным стабилизаторов/модуляторов рецепторов дофамина, имеющим формулу (2) - (см

Изобретение относится к способу получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила общей формулы: включающий приготовление исходного раствора при комнатной температуре отличающийся тем, что через раствор, состоящий из сульфата натрия, воды, хлористого метилена и 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпипердина общей формулы в бездиафрагменном электролизере с платиновыми электродами пропускают ток величиной 1,5 А в течение 3-х часов

Наверх