Способ регенерации оборотного экстрагента
Владельцы патента RU 2302677:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Сибирский химический комбинат" Министерства Российской Федерации по атомной энергии (RU)
Изобретение относится к способам регенерации оборотного экстрагента и может быть использовано в технологии переработки облученного ядерного горючего. Способ регенерации оборотного экстрагента включает его обработку водным раствором щелочи. Экстрагент с содержанием урана не менее 5 г/л обрабатывают раствором щелочи с концентрацией более 10 моль/л с последующим отделением осадка. Изобретение позволяет значительно снизить содержание радионуклидов в оборотном экстрагенте, в том числе и трудноудаляемого радиорутения. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к способам регенерации оборотного экстрагента и может быть использовано в технологии переработки облученного ядерного горючего.
При экстракционной переработке облученных стандартных урановых блоков в оборотном экстрагенте (здесь под экстрагентом понимается растворитель, например, трибутилфосфат, в углеводородном разбавителе) накапливаются продукты его деструкции, которые обладают способностью удерживать радионуклиды. Часть радионуклидов отмывается при межцикловой регенерации, но некоторые, например радиорутений, накапливаются за счет образования комплексов с продуктами нитрования и окисления экстрагента. Эта форма рутения прочно удерживается в органической фазе на операции регенерации. В водных растворах присутствуют различные формы нитрозорутения, способные переходить одна в другую и обладающие различной экстрагируемостью. Комплексы металлов с продуктами деструкции и нитрования экстрагента не разрушаются ни при кислотной, ни при щелочной обработках облученных органических растворов, что приводит к накоплению их в рециркулируемом экстрагенте. В процессе реэкстракции рутений, удерживаемый нитрованной органической фазой, частично переходит в реэкстракт, что, в конечном счете, отрицательно сказывается на качестве регенерированного урана. Поэтому повышение очистки оборотного экстрагента от рутения является одной из важнейших проблем на радиохимических производствах.
Широкое промышленное применение нашли способы регенерации экстрагента путем водных содово-щелочных обработок экстрагента.
Известны способы регенерации оборотного экстрагента, согласно которым отработанный растворитель перед возвратом на экстракцию промывается 0,04 М раствором азотной кислоты и 0,1 М раствором соды; 0,5 М раствором соды, деминерализованной водой и 0.1 М раствором едкого натра. (Переработка ядерного горючего. Под ред. С.Столера, М.: Атомиздат, 1964 г., c.139, 257, 266).
Известны способы регенерации экстрагентов путем химической обработки различными растворами, в том числе концентрированным (2-10 моль/л) раствором щелочи (Г.Ф.Егоров. Радиационная химия экстракционных систем. М.: Энергоатомиздат, 1986, с.182-187) - прототип.
Недостатком известных способов, применяемых в промышленности, является низкая эффективность отмывки экстрагента от радионуклидов, особенно от радиорутения.
Задачей изобретения является повышение степени очистки от радионуклидов, особенно от радиорутения.
Поставленную задачу решают тем, что в способе регенерации оборотного экстрагента, включающем его обработку водным раствором щелочи, экстрагент с содержанием урана не менее 5 г/л обрабатывают раствором щелочи с концентрацией более 10 моль/л с последующим отделением осадка.
Обработке подвергают экстрагент с содержанием урана 10-20 г/л.
Обработку осуществляют раствором с концентрацией NaOH от 13,75 до 15 моль/л.
Раствор щелочи добавляют в количестве, обеспечивающем остаточное содержание урана в экстрагенте после отделения осадка ≤0,05 г/л.
Обработку экстрагента осуществляют при температуре - 60-70°С.
Поскольку в технологии переработки облученного ядерного горючего не представляет сложности получить оборотный экстрагент, содержащий определенное количество урана (например, при неполной реэкстракции), то целесообразно использовать тот катион, который имеется в технологии, т.е. шестивалентный уран, а не вводить для осаждения посторонний элемент, от которого затем экстрагент необходимо освободить.
Пример 1. Проводят 4 серии опытов с оборотным экстрагентом (30% ТБФ в углеводородном разбавителе). Во всех опытах используют одинаковые порции экстрагента. В оборотный экстрагент вводят шестивалентный уран. В опытах первой серии изменяют концентрацию шестивалентного урана в экстрагенте, поступающем на обработку щелочью, от 5 до 30 г/л. Во второй серии изменяют концентрацию раствора щелочи от 8,75 до 15 моль/л. В опытах 3-й серии варьируют остаточное содержание урана в оборотном экстрагенте от 0,01 до 10 г/л после обработки экстрагента щелочью и отделения образовавшегося осадка. В опытах 4-й серии температуру осаждения урана щелочью изменяют от 20 до 100°С. Во всех сериях опытов определяют содержание рутения-106 в оборотном экстрагенте до и после осаждения и отделения урана и рассчитывают коэффициенты очистки от рутения-106.
Результаты опытов приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| № серии | Содержание [U] в экстрагенте до обработки щелочью, г/л | Содержание [U] в экстрагенте после осаждения и отделения урана, г/л | Содержание [NaOH] в обрабатывающем растворе, моль/л | t, °С | Коэффициент очистки Kоч от Ru-106 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 1 | 5 | 0,01 | 13,75 | 60 | 4,0 |
| 10 | 0,01 | 13,75 | 60 | 4,5 | |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 60 | 4,5 | |
| 30 | 0,01 | 13,75 | 60 | 4,5 | |
| 2 | 20 | 0,01 | 8,75 | 60 | 3,7 |
| 20 | 0,01 | 10,00 | 60 | 4,0 | |
| 20 | 0,01 | 12,50 | 60 | 4,2 | |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 60 | 4,5 | |
| 20 | 0,01 | 15,00 | 60 | 4,5 | |
| 3 | 20 | 0,01 | 13,75 | 60 | 4.5 |
| 20 | 0,05 | 13,75 | 60 | 4,5 | |
| 20 | 0,10 | 13,75 | 60 | 3,0 | |
| 20 | 0,50 | 13,75 | 60 | 3,2 | |
| 20 | 1,00 | 13,75 | 60 | 2,9 | |
| 20 | 5,00 | 13,75 | 60 | 2,2 | |
| 20 | 10,00 | 13,75 | 60 | 1,3 | |
| 4 | 20 | 0,01 | 13,75 | 20 | 1,3 |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 30 | 2,5 | |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 50 | 4,2 | |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 60 | 4,5 | |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 70 | 4,5 | |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 80 | 4,5 | |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 90 | 4,7 | |
| 20 | 0,01 | 13,75 | 100 | 4,9 |
Из результатов таблицы 1 видно, что оптимальными условиями очистки оборотного экстрагента от радиорутения-106 (очистки с коэффициентом 4,5) являются следующие: содержание урана в экстрагенте, поступающем на щелочную обработку, 10-20 г/л (30 г/л - нецелесообразно), остаточное содержание урана в оборотном экстрагенте ≤0,05 г/л, концентрация щелочи в обрабатывающем растворе - от 13,75 до 15 моль/л, температура обработки не менее 60°С. Коэффициент очистки экстрагента от радиорутения-106 растет с повышением температуры, однако в технологии переработки урановых блоков температуру ограничивают 80°С в соответствии с требованиями пожаровзрывобезопасности и с требованиями к химической стойкости экстракционного раствора, поэтому оптимальной следует считать температуру 60-70°С.
Пример 2. Проводят опыты при выбранном оптимальном режиме с целью определения степени очистки оборотного экстрагента от всех радионуклидов, присутствующих в нем (циркония-95, ниобия-95, рутения-103, 106). В опытах использовали оборотный экстрагент 30% ТБФ в н-парафине, прошедший предварительную обработку в первом экстракционном цикле содовым раствором.
| Таблица 2 | |||
| Радионуклид | Радиохимический состав экстрагента, Бк/л | Kоч | |
| До очистки | После очистки | ||
| Zr-95 | 1,018·106 | 1,668·105 | 60,00 |
| Nb-95 | 1,363·106 | 5,442·104 | 25,2 |
| Ru-103 | 2,291·107 | 3,204·106 | 7,15 |
| Ru-106 | 1,409·108 | 3,111·107 | 4,53 |
Из результатов таблицы 2 видно, что предлагаемый способ позволяет очистить оборотный экстрагент не только от радионуклидов рутения, но и от циркония и ниобия.
После щелочной обработки оборотный экстрагент отделяют от пульпы, обрабатывают раствором кислоты для нейтрализации захваченной щелочи и возвращают в технологический процесс.
Осадок урана, содержащий радиорутений, растворяют в азотной кислоте, и полученный раствор направляют в голову процесса на экстракцию. Радиорутений в возвратном урановом растворе находится преимущественно в неэкстрагируемой форме, поэтому при экстракции радиорутений выводится в рафинат и далее поступает на захоронение. Таким образом обеспечивают вывод радиорутения из технологии.
Предлагаемый способ позволяет значительно снизить содержание радионуклидов в оборотном экстрагенте, в том числе и трудноудаляемого радиорутения.
1. Способ регенерации оборотного экстрагента, включающий его обработку водным раствором щелочи, отличающийся тем, что экстрагент с содержанием урана не менее 5 г/л, обрабатывают раствором щелочи с концентрацией более 10 моль/л с последующим отделением осадка.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработке подвергают экстрагент с содержанием урана 10-20 г/л.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют раствором с концентрацией NaOH от 13,75 до 15 моль/л.
4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что раствор щелочи приливают в количестве, обеспечивающем остаточное содержание урана в экстрагенте после отделения осадка ≤0,05 г/л.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку экстрагента осуществляют при температуре 60-70°С.
