Способ очистки алюминатных растворов от примесей

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к технологии очистки алюминатных растворов от примесей при получении глинозема из алюминийсодержащего сырья, в том числе бокситов. Способ очистки алюминатных растворов от примесей включает добавление в алюминатный раствор сорбента на основе соединений магния, взаимодействующего с раствором, отделение сорбента от очищенного раствора, его регенерацию термообработкой и повторное использование. Сорбент на основе соединений магния получают путем обработки алюминатного раствора гидроксидом магния и термообработки полученной твердой фазы при температуре 230-400°С. Его добавляют в алюминатный раствор в виде водной пульпы с концентрацией 100-150 г/дм³ в пересчете на MgO, а регенерацию сорбента проводят при температуре 250-380°С. Изобретение позволяет повысить степень очистки и снизить энергозатраты на осуществление способа. 3 табл.

 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к технологии очистки алюминатных растворов от примесей при получении глинозема из алюминийсодержащего сырья, в том числе бокситов.

Примеси железа, кремния, органических веществ и другие примеси переходят из алюминийсодержащего сырья в алюминатные растворы при выщелачивании. Высокий уровень примесей в растворах является типичной причиной того, что произведенный гидроксид алюминия имеет белизну (в пересчете на 100% TiO₂) не более 75%. Неметаллургическое использование такого гидроксида в областях, где требуется высокий уровень белизны, невозможно.

Для получения глинозема с низким содержанием примесей, в том числе органических веществ и железа, используется целый ряд технологических приемов, включающих взаимодействие очищаемых растворов с неорганическими реагентами. Из неорганических реагентов, используемых для очистки, наиболее эффективными являются соединения магния.

Известен способ удаления примесей из алюминатных растворов, включающий их обработку соединениями магния (сульфатом, хлоридом, нитратом), добавляемыми в количестве 0,2-50 г/л (Пат. ФРГ №2518431, кл. С01F 7/06, 1975; США №4046855, кл. C01F 7/00, 1976).

Недостатком способа является образование мелкодисперсной, плохо отделяемой фильтрованием твердой фазы, которая к тому же сорбирует значительное количество алюминат-ионов из жидкой фазы.

Известен способ получения огнеупорных материалов из байеровских растворов (Пат. ФРГ №3214422, кл. С04В 35/02, 1982; Европейский пат. №008920028, кл. 01 F 7/02, 1983), включающий взаимодействие оксида и/или гидроксида магния с алюминатным раствором. Согласно данному изобретению после взаимодействия при температуре 20-300°С образующиеся соединения магния и алюминия (в них молярное соотношение MgO:Al₂O₃ от (2:1) до (52:1) после промывания обжигают при температуре более 900°С.

Недостатком данного способа является недостаточная степень сорбируемости окрашенных примесей. Кроме того, данный способ позволяет получать огнеупорные материалы, но не пригоден для очистки, т.к. получение этих материалов сопровождается значительными потерями алюминат-ионов из растворов.

Известен способ обработки сточных вод с применением адсорбента на основе оксида магния, включающий обработку алюминийсодержащих вод оксидом магния и последующую регенерацию сорбента обжигом при температуре 500-700°С (Пат. Японии №7845054 (56-1148), кл. 01 F 7/47, 1976).

Недостатком способа также является низкая эффективность сорбции примесей.

Наиболее перспективными как с точки зрения эффективности очистки, так и с точки зрения использования получаемых после очистки соединений являются комплексные карбонатсодержащие алюминаты магния. Известно существование целого ряда таких соединений. Для очистки может использоваться одно или несколько магнийсодержащих соединений группы гидроталькитов, имеющих формулу

Mg₆Al₂(ОН)_х(СО₃)_у·4Н₂O,

где: х - 12-20;

у - 1-3

Например, Mg₆Al₂(ОН)₁₂(СО₃)₃·4Н₂O, или Mg₆Al₂(ОН)₁₄(СО₃)₂·4H₂О, или Mg₆Al₂(OH)16CO₃·4H₂O.

Термин "гидроталькит" в наибольшей степени относится к соединению, имеющему формулу: Mg₆Al₂(ОН)₁₆(СО₃)·4H₂О или 6MgO·Al₂О₃·CO₂·12Н₂О. В ионной форме гидроталькит может быть выражен как [Mg₆Al₂(OH)₁₆]²⁺[CO₃]^2-·4H₂O. Главный структурный модуль для этого соединения - это "брусит" (гидроксид магния в восьмиугольной листоподобной форме с Mg²⁺-ионами, установленными между многократным (ОН^-) ионами). Часть магния в этой структуре замещена катионами трехвалентного алюминия. Подуровни магния и алюминия созданы при сохраняющейся основной листоподобной бруситовой структуре. Компенсация неустойчивости от такой замены на алюминиевые ионы достигается за счет внедрения в структуру карбонат-ионов (СО₃ ^2-) и молекул воды, что приводит к формированию межуровней между брусит - подобными уровнями.

Гидроталькиты получают из гидроксида, оксида или соли магния и алюминиевой соли в водном растворе в присутствии карбонатных ионов. Так, патент США. №3539306, С01F 5/00, 1967, описывает получение гидроталькита при взаимодействии гидроксида алюминия, или алюминиевой соли, или алюминатного раствора с оксидом или гидроксидом или солью магния в водной среде в присутствии карбонат-ионов при рН 8 или больше. Патенты США №4904457, кл. С01В 31/24, 1985 и № Re34164, C01B 31/24, 1991, включают нагрев карбоната и/или гидроксида магния до 500-900°С, чтобы формировать активную магнезию (MgO), а затем смешение последней с водным раствором, в котором присутствуют алюминат-, карбонат- и гидроксильные ионы.

Известен способ производства гидроксида алюминия повышенной белизны, включающий взаимодействие оборотного алюминатного раствора способа Байера со смесью алюмокарбоната магния: 6MgO·Al₂O₃·CO₂·12H₂O и трехкальциевого гидроалюмината: 3СаО·Al₂О₃·6Н₂О (Пат. США №4915930, кл. С01F 7/02, 1988).

Согласно данному способу алюмокарбонат магния и трехкальциевый гидроалюминат получают при взаимодействии оксидов соответствующих щелочноземельных металлов с алюминатным раствором. Очистка от катионов железа осуществляется на 50% с получением гидроксида алюминия, в котором содержание оксида железа составляет около 0,004%, а белизна продукта около 95%.

Недостатком данного способа является его громоздкость и низкая производительность, связанные с необходимостью ввода в алюминатный раствор свежих порций сорбента и отсутствие его регенерации.

Известен также способ снижения содержания в алюминатных растворах примесей, в том числе катионов железа, по патенту США №5624646, кл. С01F 1/00, 1995 и его аналогам: патенту Австралии №681711, кл. С22В 3/12, 1994; Европейскому патенту №0714853, кл. 01 F 7/47, 1994, включающий очистку растворов в две стадии. На первой стадии осуществляется фильтрация раствора для удаления взвешенных частиц размером 50 мкм и менее с использованием специального оборудования для отделения мелких частиц (сепаратор, пресс-фильтр, центрифуга и др.). После удаления таких частиц из раствора может быть выделен гидроксид, имеющий белизну не менее 85%. На второй стадии осуществляется доочистка раствора с использованием регенерированного при 400-650°С комплексного алюминий- и магнийсодержащего сорбента, в основном состоящего из гидроталькита, из расчета 0,3-1,0 г/л. После доочистки получается продукт с белизной до 92-94%.

Недостатком данного способа является его громоздкость и низкая производительность, связанные с необходимостью проведения двухступенчатой очистки и низкой производительностью оборудования для отделения твердой фазы на первой стадии очистки. Кроме того, велики энергетические затраты на стадии регенерации сорбента на стадии доочистки.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ снижения содержания в алюминатных растворах примесей, в том числе катионов железа, включающий взаимодействие алюминатного раствора с комплексными соединениями алюминия и магния, полученными прокаливанием оборотного материала при температуре 400-650°С (Пат. США №5068095, кл. С01D 1/32, 1990).

Согласно способу-прототипу для получения гидроксида алюминия с низким содержанием примесей, в том числе соединений железа, алюминатный раствор обрабатывают веществом, имеющим пористую, скелетную структуру: Mg₆Al₂O₈OH)₂. В способе-прототипе расход сорбента составляет 1-10 г/л раствора, что позволяет получать белизну товарного гидроксида алюминия не выше 80%.

Недостатками прототипа являются недостаточная эффективность очистки от примесей (так при добавке 5 г/л сорбента степень очистки от железа за 30 минут обработки не превышает 35%), а также высокие энергозатраты на регенерацию при температуре 400-650°С магнийсодержащего сорбента.

Технической задачей заявляемого способа является устранение указанных недостатков, а именно повышение эффективности очистки алюминатных растворов от примесей, а также снижение энергозатрат на осуществление процесса.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки алюминатных растворов от примесей, включающем добавление в алюминатный раствор сорбента на основе соединений магния, взаимодействующего с раствором, отделение сорбента от очищенного раствора, его регенерацию термообработкой и повторное использование, согласно изобретению сорбент на основе соединений магния получают путем обработки алюминатного раствора гидроксидом магния и термообработки полученной твердой фазы при температуре 230-400°С, добавляют его в алюминатный раствор в виде водной пульпы с концентрацией 100-150 г/дм³ в пересчете на MgO, а регенерацию сорбента проводят при температуре 250-380°С.

Способ осуществляется следующим образом. Первоначально приготовленный или оборотный магнийсодержащий сорбент после регенерации при температуре 250-380°С подают на очистку алюминатных растворов. Очистка происходит при смешении сорбента с очищаемым раствором. Твердую фазу после взаимодействия с очищаемым раствором отделяют от жидкой фазы фильтрацией и вновь подвергают термообработке (регенерации) при температуре 250-380°С. При данных условиях регенерации сорбент получается не в виде кристаллической фазы, как в способе прототипе, а виде аморфного вещества, что положительно влияет на его эффективность при очистке.

В результате использования заявляемого способа повышается по сравнению с прототипом степень очистки от примесей, содержащихся в алюминатных растворах, а также снижаются энергозатраты на осуществление процесса за счет использования более низких температур на стадии регенерации сорбента.

При температуре регенерации сорбента свыше 380°С резко возрастают энергозатраты (табл.1), а при температуре регенерации ниже 250°С существенно снижается степень очистки алюминатных растворов от примесей (табл.2).

При введении сорбента в очищаемый раствор в виде водной пульпы существенно возрастает величина сорбции примесей. В этом случае сорбент равномерно распределяется в объеме очищаемого раствора, а поверхность сорбента лучше подготовлена для сорбции.

При концентрации меньше 100 г/дм³ в пересчете на MgO улучшения показателей очистки не наблюдается (табл.3), но происходит существенное разбавление очищаемых растворов. При концентрации свыше 150 г/дм³ затрудняется равномерное распределение сорбента в объеме очищаемого раствора, что приводит к снижению степени очистки.

Пример 1.

Первоначальный магнийсодержащий сорбент получали в результате синтеза из алюминатного раствора, содержащего, г/л: Na₂О_общ - 236,5; Na₂O_ку - 201,1; Al₂O₃ - 114,8; Fe₂O₃ - 0,005, органические вещества - 20,3 и гидроксид магния, взятый из расчета 50 г MgO_акт на 1 л алюминатного раствора при перемешивании в течение 45 мин при температуре 80°С. Полученную твердую фазу отделяли от жидкой фазы фильтрацией и подвергали термообработке (регенерации) при температуре 230-400°С в течение 80 мин. Оборотный сорбент получали в результате термообработки использованного сорбента при тех же условиях. Зависимость удельного расхода условного топлива от температуры термообработки сорбента представлена в табл.1.

Для очистки алюминатного раствора после выщелачивания боксита использовали полученный после термообработки магнийсодержащий сорбент в виде водной пульпы концентрацией 120 г/дм³ в пересчете на MgO. Обработку алюминатного раствора сорбентом вели из расчета 5 г сорбента на 1 л очищаемого раствора при температуре 80°С в течение 15 мин. Использованный сорбент отделяли от очищенного раствора и возвращали на термообработку (регенерацию). Результаты очистки в зависимости от температуры термообработки сорбента представлены в табл.2.

Пример 2.

Сорбент, полученный как в примере 1, после регенерации при 300°С в виде водной пульпы использовали для очистки алюминатного раствора после выщелачивания боксита. Обработку алюминатного раствора сорбентом вели из расчета 5 г сорбента на 1 л очищаемого раствора при температуре 80°С в течение 15 мин. Результаты очистки в зависимости от концентрации водной пульпы в пересчете на MgO представлены в табл.3.

Пример 3.

Сорбент, полученный как в примере 1, после регенерации при 300°С в виде порошка использовали для очистки алюминатного раствора после выщелачивания боксита. Обработку алюминатного раствора сорбентом вели из расчета 5 г сорбента на 1 л очищаемого раствора при температуре 80°С в течение 15 мин. Степень очистки составила, %: органическое вещества - 63%; Fe₂О₃ - 52%.

Таблица 1.
№ пп	Температура термообработки (регенерации) сорбента, °С	Удельный расход топлива, кг/т
1	230	44
2	250	46
3	300	53
4	380	56
5	400	63

Таблица 2.
№ пп	Температура термообработки	Степень очистки раствора, %
	(регенерации) сорбента, °С	От оксидов железа	От органических веществ
1	230	37	59
2	250	53	70
3	300	58	72
4	380	58	68
5	400	56	68

Таблица 3.
№ пп	Концентрация сорбента в	Степень очистки раствора, %
	водной пульпе, г/дм3 в пересчете на MgO	От оксидов железа	От органических веществ
1	90	57	71
2	100	57	70
3	120	58	72
4	150	58	71
5	160	55	66

Способ очистки алюминатных растворов от примесей, включающий добавление в алюминатный раствор сорбента на основе соединений магния, взаимодействующего с раствором, отделение сорбента от очищенного раствора, его регенерацию термообработкой и повторное использование, отличающийся тем, что сорбент на основе соединений магния получают путем обработки алюминатного раствора гидроксидом магния и термообработки полученной твердой фазы при температуре 230-400°С, добавляют его в алюминатный раствор в виде водной пульпы с концентрацией 100-150 г/дм³ в пересчете на MgO, a регенерацию сорбента проводят при температуре 250-380°С.