Полиуретановая композиция для изготовления жестких изделий в стоматологии и челюстно-лицевом протезировании
Изобретение относится к ортопедической стоматологии и касается материалов для челюстно-лицевого протезирования. Полиуретановая композиция содержит диизоцианат, полиатомный спирт. В качестве диизоцианата использован псевдофорполимер, компоненты берут в определенном количественном содержании. Полиуретановая композиция позволяет повысить прочность, эластичность, снизить усадку при отверждении, а также повысить соответствие изделия конфигурации протезного ложа. 19 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к ортопедической стоматологии, а также к материалам для челюстно-лицевого протезирования и может быть использовано для изготовления базисов съемных зубных протезов, в том числе седловидных частей бюгельных протезов, искусственных зубов, искусственных коронок и мостовидных протезов, имплантатов, ортодонтических аппаратов, окклюзионных шин, искусственных челюстных костей и костей черепа и др.
В настоящее время, например, для базисов съемных протезов используют полимерные материалы, представляющие собой, в основном, сополимеры акрилметакрилатов, которые имеют целый ряд недостатков: наличие остаточного мономера, являющегося протоплазматическим ядом, относительная хрупкость, низкая эластичность, большая усадка при полимеризации (не менее 2%).
Известен состав для получения базиса съемных зубных протезов, содержащий порошок - суспензионный полиакрилат и жидкость - смесь метилметакрилата и акриловых олигомеров (Патент РФ №2171105, МКИ А61К 6/08, опубл. 2001).
Полученному на основе этого состава материалу присущи все основные недостатки акриловых пластмасс:
- наличие остаточного мономера в базисе, являющегося протоплазматическим ядом;
- хрупкость, приводящая к частым поломкам протеза;
- значительная усадка при изготовлении базиса, что приводит к неточности воспроизведения протезного ложа.
Известен также состав для изготовления базисов зубных протезов, содержащий метилметакрилат и полиметилсилоксановую жидкость. Состав позволяет получить полиакриловый материал для базиса съемных зубных протезов с улучшенными физико-механическими и химическими свойствами (Патент РФ №2197220, МКИ А61К 6/08, опубл.27.01.2003).
Однако в полученном из указанного состава материале содержится до 0,02 мг/л свободного мономера, что, несмотря на небольшое количество, все равно является нежелательным ввиду токсических свойств мономера. Кроме того, известный состав не решает проблему хрупкости базисов съемных зубных протезов на основе акриловых пластмасс (ударная вязкость, определяющая эти свойства, у получаемых с использованием известного состава материалов не превышает 10,2 кгс/см2, что и определяет хрупкость протеза).
Известна композиция для изготовления базиса съемного зубного протеза, содержащая диизоцианат, полиатомный спирт и дибутилдилаурат олова в качестве катализатора (Патент США №4024636, МКИ А61С 13/00, опубл. 1977).
В качестве диизоцианата известная композиция содержит 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизо-цианат, 2,2,4-триметил-1,6-гексадиизоцианат, ксилилендиизоцианат, "димерилди"-диизоцианат, метилциклогексилдиизоцианат и продукт реакции 3 молей гексаметилендиизоцианата с 1 молем воды.
Используемые диизоцианаты требуют особых условий подготовки - дегазация под вакуумом проводится в течение не менее 3-х часов, а также особых условий хранения - под сухим азотом в специальных емкостях.
Кроме того, известная композиция не может обеспечить получение полимерного базиса съемных зубных протезов с достаточно высокой твердостью: твердость получаемых базисов составляет 40-70 в условных единицах по Шор Д, что усложняет процесс получения съемного зубного протеза за счет использования дополнительных приспособлений при установке искусственных зубов.
Наиболее близкой является полиуретановая композиция, которую можно использовать для жестких изделий в стоматологии и челюстно-лицевом протезировании, содержащая диизоцианат и полиатомный спирт (Патент РФ №2224482, А61С 13/08, опубл.2004).
В этой композиции в качестве диизоцианата используется 4,4'-дифенилметандиизоцианат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| 4,4'-Дифенилметандиизоцианат | 100,0 |
| Полиатомный спирт | 87,0-111,0 |
| Катализатор | 0,1-0,3 |
Эта композиция в основном служит для изготовления базиса съемных зубных протезов. Базис является основанием, на котором укрепляются искусственные зубы, кламмеры и другие составные части протеза, одной из наиболее ответственных частей при протезировании. Это изобретение решает задачу создания композиции для изготовления базиса съемных зубных протезов с повышенной твердостью.
Однако повышенная твердость не является единственным физико-механическим параметром для изготовления многих других ответственных деталей, используемых в стоматологии, например, которые кроме твердости требуют повышенной прочности. Так, этот материал не может успешно использоваться при изготовлении искусственных коронок, имплантатов, окклюзионных шин, искусственных челюстных костей и костей черепа и др., требующих повышенной прочности. Кроме того, естественно, повышение прочности привело бы и к повышению срока службы басиза съемных зубных протезов.
Решаемая изобретением задача - повышение качественных характеристик материала, расширение ассортимента получаемых материалов для изготовления широкого спектра изделий для стоматологии и челюстно-лицевого протезирования и улучшение технологических характеристик композиции.
Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, - повышение технологичности, уменьшение хрупкости материала, увеличение степени эластичности или ее диапазона, повышение диапазона прочности, срока использования и расширение функциональных возможностей. Использование псевдофорполимера снижает усадку при отверждении, что повышает соответствие изделия конфигурации протезного ложа. Кроме того, увеличивается срок хранения компонентов и сокращается процесс их подготовки.
Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в известной полиуретановой композиции для стоматологии, содержащей диизоцианат и полиатомный спирт, согласно изобретению в качестве диизоцианата использован псевдофорполимер при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Псевдофорполимер 100
Полиатомный спирт 21-140
Катализатор 0,05-0,1
Возможны дополнительные варианты выполнения композиции, в которых целесообразно, чтобы:
- псевдофорполимер был выполнен на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола с молекулярной массой =500;
- в качестве полиатомного спирта был использован полиоксипропилентетрол.
Кроме того, в качестве полиатомного спирта была использована смесь полиоксипропилентетрола с олигооксипропилентриолом с молекулярной массой не менее 370;
- в качестве полиатомного спирта была использована смесь полиоксипропилентетрола с олигооксипропилентриолом с молекулярной массой не менее 500;
- в качестве полиатомного спирта была использована смесь полиоксипропилентетрола с олигооксипропилендиолом с молекулярной массой не менее 500;
- в качестве полиатомного спирта была использована смесь полиоксипропилентетрола с олигооксипропилендиолом с молекулярной массой не менее 1000;
- качестве удлинителя цепи полиатомного спирта был использован этиленгликоль.
Возможны дополнительные варианты выполнения композиции, в которых целесообразно, чтобы:
- в качестве катализатора был использован дибутилдилаурат олова 0,02-0,1 мас.ч.;
- в качестве катализатора был использован октоат олова в количестве 0,02-0,1 мас.ч.;
- композиция дополнительно содержала светостабилизатор, в качестве которого используется Беназол П в количестве 0.2-0-5 мас.ч.;
- композиция дополнительно содержала красители Охру светлую или Алый "Н" или лак Рубиновый СК.
Технологическое преимущество применения псевдофорполимера состоит в том, что он при комнатной температуре находится в жидком агрегатном состоянии, и поэтому нет необходимости в проведении процесса получения изделия выше температуры плавления 4,4'-дифенилметандиизоцианата (38,5°С). Кроме того, применение псевдофорполимера снижает саморазогрев при полимеризации, что уменьшает "температурную" усадку.
Используемый псевдофорполимер подвергают дегазации под вакуумом не более 30 мин и после этого хранят в герметичной емкости в обычных условиях. Срок хранения - не менее 10 месяцев.
Композицию получают смешением псевдофорполимера с полиатомным спиртом при добавлении катализатора. Полученную смесь заливают в подготовленную форму с конфигурацией требуемой детали для протезирования. Кювету со смесью помещают в термостат на 30 мин при 120°С. После остывания деталь извлекают из кюветы.
Условия получения композиций с различным составом компонентов аналогичны выше описанному.
Результаты предварительных клинических испытаний материала, полученного на основе предложенной композиции, соответствуют нормативным требованиям, определяющим возможность его применения в ортопедической стоматологии и в челюстно-лицевом протезировании.
Изобретение иллюстрируют примеры, представленные в таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| №№ примеров | Наименование компонентов | Количество компонентов, мас.ч. |
| Пример 1 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 50 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.1 | |
| Пример 2 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 40 | |
| Олигооксипропилендиол М.м. =500 | 20 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.05 | |
| Пример 3 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,3%) | ||
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 20 | |
| Олигооксипропилендиол М.м. =500 | 60 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.1 | |
| Пример 4 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилендиол М.м. =500 | 100 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.05 | |
| Пример 5 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 (NCO =16,8%) Олигооксипропилентриол М.м. =370 Олигооксипропилендиол М.м. =1000 Дибутилдилаурат олова | 100 20 120 0.1 |
| Пример 6 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 25 | |
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Краситель Алый "Н" | 0.001 | |
| Пример 7 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 25 | |
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Октоат олова | 0.002 | |
| Краситель Охра светлая | 0.01 | |
| Пример 8 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 15 | |
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Олигооксипропилендиол М.м. =500 | 20 | |
| Пример 9 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 5 | |
| Олигооксипропилендиол М.м. =500 | 40 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.08 | |
| Пример 10 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Олигооксипропилендиол М.м. =500 | 50 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.08 | |
| Пример 11 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Олигооксипропилендиол М.м. =1000 | 100 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.05 | |
| Пример 12 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 (NCO =16,8%) Олигооксипропилентетрол М.м. =270 1,4-бутандиол Дибутилдилаурат олова | 100 15 9 0.06 |
| Пример 13 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 25 | |
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Вода | 0.17 | |
| Пеностабилизатор КЭП-2А | 0.3 | |
| Октоат олова | 0.1 | |
| Пример 14 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Этиленгликоль | 6 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.05 | |
| Пример 15 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентриол М.м. =370 | 25 | |
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Вода | 0.17 | |
| Пеностабилизатор КЭП-2А | 0.3 | |
| Светостабилизатор Беназол П | 0.2 | |
| Краситель Охра светлая | 0.01 | |
| Октоат олова | 0.1 | |
| Пример 16 | Псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола М.м. =500 | 100 |
| (NCO =16,8%) | ||
| Олигооксипропилентетрол М.м. =270 | 15 | |
| Этиленгликоль | 6 | |
| Светостабилизатор Беназол П | 0.5 | |
| Краситель лак Рубиновый СК | 0.001 | |
| Дибутилдилаурат олова | 0.05 |
Физико-механические свойства материалов приведены в таблице 2
| Таблица 2 | |||||||
| № | Показатель | ||||||
| Изгибающее напряжение при величине прогиба 1,5 толщины образца, МПа | Модуль упругости при изгибе, МПа | Разрушающее напряжение при растяжении, МПа | Относительное удлинение, % | Модуль упругости при растяжении, МПа | Ударная вязкость по Шарпи, кДж/м2 | Твердость по шкале Шор Д, усл.ед | |
| 1-5 | Не более 75 | Не более 2500 | Не менее 27 | Не более 2600 | Не менее 30 | Не более 70 | |
| 6-11 | Не менее 80 | Не более 2650 | Соответствует ближайшему аналогу | Не менее 25 | Не менее 2900 | Не менее 28 | Не более 78 |
| 13, 15 | Не более 60 | Не более 2200 | Не менее 25 | Не более 2300 | Не менее 33 | Не более 70 | |
| 12, 14, 16 | Не менее 85 | Не менее 3000 | Не более 15 | Не менее 2900 | Не менее 18 | Не менее 85 |
Материалы, полученные в примерах 1-5, целесообразно использовать при изготовлении базисов протезов, в том числе с десневыми и зубодесневыми кламмерами, окклюзионных шин, причем эластическая составляющая материала обеспечивает повышенную сопротивляемость переломам изделий, т.е. они становятся менее хрупкими, и более легкую припасовку протезов и большую комфортность для пациента. Материалы, полученные в примерах 6-11, целесообразно использовать для изготовления седловидных частей бюгельных протезов, искусственных коронок, ортодонтических аппаратов. Материалы, полученные в примерах 13 и 15, которые являются подвспененными и покрытыми снаружи интегральной коркой, целесообразно использовать для изготовления искусственных челюстных костей и костей черепа. Материалы, полученные в примерах 12, 14 и 16 целесообразно использовать для изготовления имплантатов, искусственных зубов, мостовидных протезов и базисов съемных протезов. Поскольку при протезировании каждый пациент характеризуется индивидуальными особенностями, то возможно использование промежуточных вариантов. Так, материалы, полученные по примерам 1-5, могут быть использованы кроме изготовления базисов протезов и окклюзионных шин, также для изготовления седловидных частей бюгельных протезов, искусственных коронок, ортодонтических аппаратов, имплантатов, искусственных зубов, мостовидных протезов и базисов съемных протезов. Материалы, полученные по примерам 6-11, могут быть использованы кроме изготовления седловидных частей бюгельных протезов, искусственных коронок, ортодонтических аппаратов, также для изготовления базисов протезов, в том числе с десневыми и зубодесневыми кламмерами, и окклюзионных шин, имплантатов, искусственных зубов, мостовидных протезов и базисов съемных протезов, в том числе с десневыми и зубодесневыми кламмерами. Материалы, полученные по примерам 12, 14 и 16, могут быть использованы кроме изготовления имплантатов, искусственных зубов, мостовидных протезов и базисов съемных протезов, также для изготовления седловидных частей бюгельных протезов, искусственных коронок, ортодонтических аппаратов, базисов протезов и окклюзионных шин. Как видно из приведенных примеров, при небольшом количестве полиатомного спирта, близком к нижнему пределу, получают материалы, характеризующиеся повышенной твердостью и прочностью, а при большом количестве полиатомного спирта в композиции получают материалы, обладающие повышенной эластичностью, что позволяет врачу выбирать материал по показаниям в каждой конкретной клинической ситуации.
Наиболее успешно заявленная полиуретановая композиция может быть промышленно применима в стоматологии и челюстно-лицевом протезировании.
1. Полиуретановая композиция для стоматологии, содержащая диизоцианат, полиатомный спирт, отличающаяся тем, что в качестве диизоцианата использован псевдофорполимер на основе дифенилметандиизоцианата и олигооксипропилендиола при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| псевдофорполимер | 100 |
| полиатомный спирт с молекулярной | |
| массой от 270 до 1000 | 21-140 |
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что используют псевдофорполимер с содержанием NCO 16,8%.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют полиоксипропилентетрол с молекулярной массой не менее 270.
4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют олигооксипропилентриол с молекулярноймассой не менее 370.
5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют олигооксипропилендиол с молекулярной массой не менее 500.
6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют смесь полиоксипропилентриола с молекулярной массой не менее 370 и олигооксипропилендиола с молекулярной массой не менее 500.
7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют смесь олигооксипропилентриола с молекулярной массой не менее 370 и олигооксипропилендиола с молекулярной массой не менее 1000.
8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют смесь олигооксипропилентриола с молекулярной массой не менее 370 и олигооксипропилентетрола с молеклярной массой не менее 270.
9. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют смесь олигооксипропилентетрола с молекулярной массой не менее 270 и олигооксипропилендиола с молекулярной массой 500.
10. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют смесь олигооксипропилентетрола с молекулярной массой не менее 270 и олигооксипропилендиола с молекулярной массой не менее 1000.
11. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полиатомного спирта используют смесь олигооксипропилентриола с молекулярной массой не менее 370, олигооксипропилентетрола с молекулярной массой не менее 270 и олигооксипропилендиола с молекулярной массой не менее 500.
12. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит краситель, например Охра светлая, Алый "Н" или Рубиновый СК, в количестве 0,001-0,01 мас.ч.
13. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит воду в количестве 0,17 мас.ч.
14. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит катализатор в количестве 0,002-0,1 мас.ч.
15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что в качестве катализатора используют дибутилдилаурат олова.
16. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что в качестве катализатора используют октоат олова.
17. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит этиленгликоль в количестве 6 мас.ч.
18. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит светостабилизатор, например Беназол П, в количестве 0,2-0,5 мас.ч.
19. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит пеностабилизатор, например КЭП-2А, в количестве 0,3 мас.ч.
20. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 1,4-бутандиол в количестве 9 мас.ч.
