Полимерная композиция для конструкционных материалов

Изобретение относится к композициям на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), используемым в качестве конструкционного материала. Для повышения термостабильности ПЭТФ в процессе его переработки, улучшения его эксплуатационных качеств, расширения температурного интервала использования изделий из ПЭТФ, увеличения электрической прочности в качестве модификатора в полиэтилентерефталат (99,0-99,95 мас.%) предложено добавлять полиарилатоксимат (ПАО-2) на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, формулы

где М=

с приведенной вязкостью в тетрахлорэтане при 25°С η_прив=0,73-0,80 дл/г (0,05-1 мас.%). 1 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к композициям полиэтилентерефталата. Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) обладает рядом уникальных свойств: почти нулевой проницаемостью для водяных паров и паров органических растворителей, для кислорода и азота, высокой стойкостью к жирам, маслам, органическим растворителям, разбавленным кислотам и щелочам, высокой устойчивостью к действию световых, рентгеновских и УФ-лучей, малым водопоглощением, биологической инертностью и возможностью применения в контакте с пищевыми продуктами. Кроме этого, ПЭТФ обладает прекрасными физико-механическими свойствами. ПЭТФ является одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров. ПЭТФ и его композиции находят широкое применение в качестве конструкционного материала.

Известны полимерные композиции полиэтилентерефталата со стабилизаторами фенольного типа [Пат. США 4330462, МПК С08К 5/36. Keck M.H., Gloth R.E., Tazuma J.J. Stabilized polyester composition The Goodyear Tire and Rubber Co. N 148062; заявл. 12.05.80; опубл. 18.05.82; НПК 524/331. US]; с солями коричной кислоты [Алексеева Г.Л., Тамазина В.П., Озерова А.И., Вольф Л.А., Зорина И.А. Термостабилизация полиэтилентерефталата в присутствии катализаторов солей коричной кислоты. Курский политехн. ин-т. Курск. 1985, 19 с., ил. Библ. 6 назв. Рус. Деп. в ОНИИТЭхим г.Черкассы, N26-хп 6.1.86]; с диизопропилдитиофосфатом цинка [Дервоед Н.А., Русов В.П., Галакова Н.Г. Композиционные материалы с повышенной термостабильностью на основе полиэтилентерефталата. Композиц. полимер, матер. - свойства, пр-во и применение, 3 Всес. науч.-техн. конф., Москва, 14-16 сент. 1987. Тез. докл. М., 1987, с.83]; с эпокситрифенольной смолой и меламином [Авт.свид. СССР №1776677, С08L 67/02, Милицкова Е.А., Михайлова Т.В. Термопластичная формовочная композиция, №4770685/05; заявл. 04.11.89; опубл. 23.11.92, БИ №43].

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является полимерная композиция ПЭТФ с аминопроизводными о-бензохинона [Авт.свид. СССР №687090], так как использование вышеуказанной композиции позволяет обеспечить эффективную стабилизацию полиэтилентерефталата до температуры 335-365°С (608-638 К).

Техническая задача изобретения:

- повышение тепло- и термостойкости, термоокислительной стабильности композиций ПЭТФ;

- повышение температуры начала сквозной проводимости;

- расширение температурного интервала переработки композиций и температурного интервала эксплуатации изделий на основе ПЭТФ.

Для решения поставленной задачи в качестве модификатора к полиэтилентерефталату добавляется полиарилатоксимат (ПАО-2) на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, формулы:

где М=

с приведенной вязкостью в тетрахлорэтане при 25°С (298 К) η_прив=0,73-0,80 дл/г. Соотношение ПЭТФ: ПАО-2=(99,0-99,95):(1-0,005) (мас.%).

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1) растворяют смесь полиэтилентерефталата ТУ6-05-1984-85, содержащую 0,05 мас.% полиарилатоксимата ПАО-2. После непродолжительного перемешивания полученный раствор высаждают в изопропиловый спирт, отфильтровывают и многократно промывают горячей дистиллированной водой. Полученные полимерные композиции сушат в вакуумном шкафу при температуре 70°С (343 К).

Получают полиэтилентерефталатную смесь, содержащую 0,05% полиарилатоксимата ПАО-2.

Пример 2-4. Готовят смесь аналогично примеру 1, растворяя в смеси тетрахлорэтан:фенол (3:1) смесь полиэтилентерефталата ТУ6-05-1984-85, содержащую 0,1; 0,5; 1 мас.% полиарилатоксимата ПАО-2.

Получают полиэтилентерефталатные смеси, содержащие 0,1; 0,5; 1% полиарилатоксимата ПАО-2.

Экструдированием приготовленных смесей (пример 1-4) при температуре 100°С, при скорости вращения шнека 50-70 об/мин получают полиэтилентерефталатные композиции, содержащие 0,05; 0,1; 0,5; 1 мас.% полиарилатоксимата ПАО-2.

Сравнительную оценку физико-химических свойств, а также перерабатываемости нестабилизированных и стабилизированных термопластов проводили с использованием ускоренных методов. Известно, что температурный интервал переработки, характер кривых ТГ, ДТГ, ДТА, значения показателя текучести расплава (ПТР) и поведение полимерных материалов в электрическом поле являются наиболее информативными при оценке эксплуатационных и термических свойств, а также технологичности различных полимерных композиций. Все это послужило причиной выбора указанных методов исследования для характеристики полученных нами композиций. Термогравиметрический анализ осуществлялся на дериватографе фирмы «MOM» (Венгрия), скорость нагрева образцов составляла 5 град/мин, навеска образца 25 мг, среда - воздух, аргон. Показатель текучести расплава (ПТР - параметр, определяющий выбор способа переработки термопласта) определялся по методу, стандартизованному ГОСТ 11645-73. Диэлектрические свойства полученных композиций исследовались методом диэлектрических потерь. Исследования проводились с помощью моста переменного тока с цифровым отсчетом марки Р-5058 при 10³ Гц в интервале температур 20-250°С (293-523 К). Погрешность в измерениях тангенса диэлектрических потерь составляла не более 5%.

Результаты исследований показывают, что новые полиэтилентерефталатные композиции, содержащие в качестве модифицирующей добавки ПАО-2, по своим основным физико-химическим свойствам (тепло- и термостойкость, термоокислительная стабильность, температура начала сквозной проводимости, температурный интервал переработки и температурный интервал эксплуатации изделий) превосходят аналогичные свойства известных композиций на основе ПЭТФ в широком интервале температур.

В таблице 1 представлены данные термического анализа технического ПЭТФ (стабилизированного фосфористой кислотой), композиций ПЭТФ с аминопроизводными о-бензохинона (прототип), ПЭТФ (ТУ6-05-1984-85) и композиции ПЭТФ (ТУ6-05-1984-85) с ПАО-2.

Таблица 1.
Композиция	Температура начала разложения, °С	Коксовый остаток, % при 600°С
Технический ПЭТФ	280	0
ПЭТФ + аминопроизводные о-бензохинона (прототип)	335-365	Не исследован
ПЭТФ (ТУ6-05-1984-85)	340	0
ПЭТФ (ТУ 6-05-1984-85)+ПАО-2	358	на воздухе 25,0%, в аргоне ≈ 40%

Термический анализ технического ПЭТФ свидетельствует о том, что потеря массы начинается при 280°С (553 К). Температура начала разложения композиций ПЭТФ - аминопроизводные о-бензохинона (прототип) лежит в области 335-365°С. Данные о полной деструкции и коксовом остатке композиций ПЭТФ в прототипе отсутствуют.

При использовании в качестве модифицирующей добавки полиарилатоксимата наилучшие результаты были достигнуты в случае композиции ПЭТФ (ТУ 6-05-1984-85) с 1% ПАО-2. Результаты ТГ этой композиции представлены на фиг.1(2) и 2.

На фиг.1(1) кривой ТГ ПЭТФ (ТУ6-05-1984-85) видно, что потеря массы начинается при 340°С (613 К), температура полной деструкции на воздухе ≈600°С (873 К). У композиции ПЭТФ (ТУ 6-05-1984-85) с ПАО-2 потеря массы начинается при 358°С (631 К) (фиг.1 (2)), что на 18°С выше, при этом полная деструкция не наблюдается, коксовый остаток при 600°С (873 К) на воздухе составил 25% (в аргоне ≈ 40%), что свидетельствует о более высокой термостойкости предлагаемой композиции.

Из кривой ДТА (фиг.2) видно, что температура плавления (Т_пл) композиции ПЭТФ (ТУ 6-05-1984-85) с ПАО-2 равна 242°С, что на 8-13°С ниже, чем Т_пл ПЭТФ различных марок (Т_пл=250-265°С) [Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ. пос. / Крыжановский В.К. и др. - СПб., Изд-во «Профессия», 2003. - 240 с.]. Снижение Т_пл свидетельствует о расширении температурного интервала переработки композиции в изделие. В нашем случае этот интервал может составить Т_макс-Т_мин=(358-242)°С=116°С. На кривой ДТА (воздух) пик термодеструкции имеет перегиб при 411°С (684 К), в то же время участок кривой ДТА активных термоокислительных процессов имеет два пика при 468°С (741 К) и 504°С (777 К), первый из которых соответствует термоокислительной деструкции, второй, площадь которого значительно больше, - процессам структурирования, обуславливающим коксовый остаток.

Показатель текучести расплава (ПТР) композиции ПЭТФ (ТУ6-05-1984-85) с ПАО-2, измеренный при 260°С (533 К) и нагрузке 5 кг, уменьшается в 1,6-2,2 раза в зависимости от содержания ПАО-2 по сравнению с немодифицированным ПЭТФ (ТУ6-05-1984-85). По всей видимости, это связано с увеличением молярной массы полимера за счет взаимодействия молекул ПЭТФ и ПАО-2, являющегося, как и полиэтилентерефталат, сложным полиэфиром. Значения показателя текучести расплава этой же композиции, измеренные при тех же условиях после 15-минутного термостарения, отличаются от исходных значений не более чем на 1,5-2,0%, что свидетельствует о хорошей термической устойчивости полимерной композиции. При повторном измерении ПТР образцов композиций ПЭТФ с ПАО-2 значение увеличились ≈ на 1%, а при 15-минутном повторном термостарении в канале на 1,5-1,7%, что также указывает на хорошую термическую устойчивость полученного полимерного материала.

Результаты проведенных диэлектрических исследований полученных композиций показали, что добавка ПАО-2 позволяет улучшить диэлектрические свойства ПЭТФ. Установлено, что приготовленные композиции имеют более высокие температуры начала сквозной проводимости. У нестабилизированного ПЭТФ она составляет 150°С (423 К), тогда как у композиций ПЭТФ+ПАО-2 не менее 200°С (473 К). Следовательно, температурный интервал эксплуатации изделий возрастает на 50°С.

Таким образом, использование полиарилатоксимата ПАО-2, являющегося, как и полиэтилентерефталат, сложным полиэфиром, в качестве модифицирующей добавки в композиции с ПЭТФ позволяет увеличить температуру начала потери массы до 358°С (631 К), увеличить тепло- и термостойкость, термоокислительную стабильность, расширить температурный интервал эксплуатации изделий из ПЭТФ, увеличить коксовый остаток на воздухе до 25%, повысить температуру начала сквозной проводимости до 200°С (473 К), а также изменять ПТР композиций до величин, удобных для переработки.

Полимерная композиция для конструкционных материалов, включающая полиэтилентерефталат и модификатор, отличающаяся тем, что в качестве модификатора она содержит полиарилатоксимат (ПАО-2) на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, формулы

где М=

с приведенной вязкостью в тетрахлорэтане при 25°С η_прив=0,73-0,80 дл/г при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

Полиэтилентерефталат	99,0-99,95
ПАО-2	0,05-1