Способ получения диоксида хлора
Изобретение может быть использовано для получения диоксида хлора. Способ непрерывного получения диоксида хлора включает разбавление водой серной кислоты исходной концентрации, превышающей 90 мас.%; доведение разбавленной серной кислоты до температуры ниже 100°С; подачу в реактор (5) разбавленной серной кислоты, имеющей температуру ниже 100°С, через первое подающее сопло (3); подачу в реактор (5) водного раствора хлората щелочного металла и пероксида водорода через второе подающее сопло (4); взаимодействие хлората щелочного металла с серной кислотой и пероксидом водорода с образованием продуктового потока, содержащего диоксид хлора; извлечение продуктового потока из реактора через выходное отверстие (7). Первое (3) и второе (4) подающие сопла расположены в реакторе (5) напротив друг друга и направлены противоположно друг другу. Изобретение позволяет снизить разложение диоксида хлора. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу и устройству для получения диоксида хлора из минеральной кислоты, хлората щелочного металла и пероксида водорода.
Предпосылки изобретения
Диоксид хлора имеет различные применения, такие как отбеливание целлюлозы, отбеливание жира, очистка воды и удаление органических веществ из промышленных отходов. Поскольку диоксид хлора нестабилен при хранении, его следует получать на месте.
Диоксид хлора может быть получен путем взаимодействия хлората щелочного металла и минеральной кислоты, предпочтительно серной кислоты с восстанавливающим агентом в водной реакционной среде. Для получения в небольших масштабах, в таких как очистка воды или на малых отбеливающих заводах, желательно не отделять газообразный диоксид хлора от реакционной среды, а извлечь раствор, содержащий диоксид хлора, непосредственно из реактора необязательно после разбавления водой. Подобные способы описаны в патентах США 2833624, 4534952, 5895638, WO 00/76916 и WO 03/000586. Схожий способ описан в патентной заявке США, публикация № 2003/0031621, раскрывающей, что реагенты должны быть введены в сферическую реакционную камеру.
Опыт промышленной эксплуатации показал, что способ подачи и смешения химических веществ влияет на эффективность процесса. До сих пор полагали, что оптимальный способ, по существу, заключается в использовании по существу вертикального реактора, в котором расположен диск или подобное ему, снабженный отверстиями, где предварительно смешанный раствор хлората щелочного металла и пероксида водорода подается над диском, в то время как серная кислота подается под диском и вносится в поток через щель, затем смешивается с хлоратом щелочного металла и пероксидом водорода. Такая схема описана в WO 03/000586.
Желательно использовать серную кислоту высокой концентрации, выше примерно 90 мас.%, поскольку данная серная кислота является одновременно менее коррозийной и более легкодоступной в продаже, чем более разбавленные сорта. Тем не менее, если только производство диоксида хлора не слишком мало, было обнаружено, что если используется серная кислота высокой концентрации, то трудно добиться стабильного процесса без частого разложения диоксида хлора.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является создание способа получения диоксида хлора, который может проходить без значительного разложения диоксида хлора.
Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения диоксида хлора, в котором может использоваться серная кислота высокой концентрации.
Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение устройства, пригодного для вышеназванных целей.
Краткое описание изобретения
Неожиданно было обнаружено, что достижение этих целей возможно путем обеспечения способа непрерывного получения диоксида хлора, включающего этапы:
разбавление водой серной кислоты исходной концентрации, превышающей примерно 90 мас.%, предпочтительно до концентрации от около 60 до 90 мас.%, более предпочтительно от около 65 до 88 мас.%;
доведение разбавленной серной кислоты до температуры ниже примерно 100°С; предпочтительно до температуры от около 5 до около 95°С, более предпочтительно от около 30 до около 65°С;
подача в реактор разбавленной серной кислоты, имеющей температуру ниже примерно 100°С, предпочтительно от около 5 до около 95°С, более предпочтительно от около 30 до около 65°С через первое подающее сопло;
подача в вышеупомянутый реактор водного раствора, включающего хлорат щелочного металла и пероксид водорода, через второе подающее сопло, в котором вышеназванные первое и второе сопла расположены напротив друг друга и направлены противоположно друг другу;
взаимодействие хлората щелочного металла с минеральной кислотой и пероксидом водорода с образованием продуктового потока, содержащего диоксид хлора;
и удаление продуктового потока из реактора.
Желательно, чтобы продуктовый поток, удаленный из реактора, был доставлен в эдуктор, соединенный с выходным отверстием реактора, создавая всасывающую силу, доставляющую продуктовый поток, включая любой жидкий, вспененный и газообразный, с вводом в эдуктор и смешением с движущей водой с образованием разбавленного раствора, содержащего диоксид хлора. Может быть использован любой подходящий тип эдуктора, такой, как описан в WO 03/000586.
Разбавление серной кислоты может быть достигнуто любыми средствами, в котором она смешивается с водой, среди которых особенно предпочтителен статический смеситель. Если температура серной кислоты после разбавления превышает примерно 100°С, то необходимо охлаждение, которое может быть достигнуто любым обычным способом отведения тепловой энергии. Было обнаружено, что особенно выгодно использовать теплообменник, в котором скользящий поток движущей воды для эдуктора служит охлаждающей средой. Предпочтительно, чтобы было введено от примерно 1 до примерно 6 кг H2SO4, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 кг H2SO4, на кг полученного ClO2.
Предпочтительный реактор является по существу трубчатым сосудом сквозного потока или трубой. Тогда соответственно первое и второе подающие сопла близко расположены к одному концу реактора, в то время как продуктовый поток удаляется с другого конца. Предпочтительно, чтобы первое и второе подающие сопла были расположены на противоположных сторонах и направлены к центральной линии вдоль реактора, т.е. по направлению к центру поперечного сечения реактора. Хотя и необязательно, возможно использовать, кроме того, подающие сопла для серной кислоты и раствора хлората щелочного металла и пероксида водорода. Также реактор может быть снабжен соплами для промывки и просушки во время эксплуатации. Более предпочтительно, чтобы реактор был расположен по существу вертикально, первое и второе подающие сопла были расположены близко к его днищу, так чтобы направление основного потока через реактор было восходящим, и продуктовый поток удалялся из верхней части реактора.
Длина используемого реактора (в направлении основного потока) желательно равна от примерно 50 до примерно 800 мм, более предпочтительно от примерно 200 до примерно 650 мм. Было обнаружено, что удобно использовать по существу, трубчатый реактор, с внутренним диаметром от примерно 25 до примерно 300 мм, предпочтительно от примерно 70 до примерно 200 мм. Особенно удобно использовать по существу, трубчатый реактор и имеющий предпочтительное соотношение длины к внутреннему диаметру от примерно 12:1 до примерно 1:1, более предпочтительно от примерно 8:1 до примерно 4:1. В большинстве случаев подходящим средним временем пребывания в реакторе является от примерно 1 до 1000 секунд, предпочтительно от примерно 2 до примерно 40 секунд.
Водный раствор, содержащий хлорат щелочного металла и пероксид водорода, поданный через второе подающее сопло, может иметь состав, как описано в WO 00/76916, который включен в данное описание в качестве ссылки. Подобный состав может быть водным раствором, включающим от примерно 1 до примерно 6,5 моль/литр, желательно от примерно 3 до примерно 6 моль/литр хлората щелочного металла, от примерно 1 до примерно 7 моль/литр, предпочтительно от примерно 3 до примерно 5 моль/литр пероксида водорода и, по крайней мере, один из защитных коллоидов, ловушек радикалов или комплексообразователей на основе фосфоновой кислоты, где pH водного раствора является подходящим от примерно 0,5 до примерно 4, предпочтительно от примерно 1 до примерно 3,5, более предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 3. Желательно, чтобы присутствовал, по крайней мере, один комплексообразователь на основе фосфоновой кислоты, предпочтительно в количестве от примерно 0,1 до примерно 5 ммоль/литр, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 3 ммоль/литр. Если защитный коллоид присутствует, желательно, чтобы его концентрация находилась от примерно 0,001 до примерно 0,5 моль/литр, более желательно от примерно 0,02 до примерно 0,05 ммоль/литр. Если присутствует ловушка радикалов, то желательно, чтобы его концентрация была от примерно 0,01 до примерно 1 моль/литр, более желательно от примерно 0,02 до примерно 0,2 моль/литр. Особенно предпочтительно, чтобы композиция включала по крайней мере один комплексообразователь на основе фосфоновой кислоты, выбранный из группы, состоящей из 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, аминотри(метиленфосфоновой кислоты), этилендиаминотетра(метиленфосфоновой кислоты), гексаметилендиаминотетра(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриаминопента(метиленфосфоновой кислоты), диэтилентриамингекса(метиленфосфоновой кислоты), 1-аминоалкан-1,1-дифосфоновой кислоты (такой, как морфолинометандифосфоновая кислота, N,N-диметиламинодиметилдифосфоновая кислота, аминометилдифосфоновая кислота), продуктов реакции и их солей, предпочтительно натриевых солей. Пригодные защитные коллоиды включают соединения олова, такие как станнаты щелочных металлов, особенно станнат натрия (Na2(Sn(OH)6). Пригодные ловушки радикалов включают пиридин, карбоновые кислоты, такие как 2,6-пиридиндикарбоновая кислота. Подходящим количеством хлорид ионов является менее примерно 300 ммоль/литр, предпочтительно менее примерно 50 ммоль/литр, более предпочтительно менее примерно 5 ммоль/литр, наиболее предпочтительно менее примерно 0,5 ммоль/литр.
Реакция хлората щелочного металла, минеральной кислоты и пероксида водорода приводит к образованию продуктового потока в реакторе, обычно включающего как жидкость, так и пену, и содержащего диоксид хлора, кислород, соль минеральной кислоты и щелочного металла, а, в большинстве случаев, некоторые остаточные непрореагировавшие остатки исходного химического сырья, таких как хлорат щелочного металла и минеральная кислота. Диоксид хлора и кислород могут находиться одновременно как растворенные в жидкости, так и в виде пузырьков газа. Было обнаружено, что возможно достичь степени превращения хлората в диоксид хлора от примерно 75% до 100%, желательно от примерно 80 до 100%, более предпочтительно от 95 до 100%.
Температура в реакторе соответственно поддерживается ниже точки кипения реагентов и продуктового потока при преобладающем давлении, предпочтительно от примерно 20 до примерно 80°С, более предпочтительно от примерно 30 до примерно 60°С. Поддерживаемое в реакторе давление является соответственно ниже атмосферного, предпочтительно от примерно 30 до примерно 100 кПа абсолютно, более предпочтительно от примерно 65 до примерно 95 кПа абсолютно.
Изобретение, кроме того, относится к устройству, пригодному для получения диоксида хлора в соответствии с описанным выше способом. Способ включает средства для разбавления серной кислоты, предпочтительно статический смеситель, средства для охлаждения разбавленной серной кислоты, предпочтительно теплообменник, реактор, в котором расположены первое подающее сопло для минеральной кислоты и второе подающее сопло для водного раствора, содержащего хлорат щелочного металла и пероксид водорода, где вышеназванные первое и второе подающие сопла расположены противоположно и направлены друг против друга, и реактор, кроме того, снабжен выходным отверстием для продуктового потока, содержащего диоксид хлора.
Предпочтительные варианты осуществления устройства очевидны из вышеприведенного описания способа и последующего описания, отсылающего к схематическим фигурам. Изобретение, однако, не ограничено представленными на фигурах вариантами осуществления, и выполняет много других вариантов в пределах формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 является схематической технологической схемой предпочтительного способа изобретения, фиг. 2 схематически показывает боковой разрез реактора для диоксида хлора данного изобретения, фиг. 3 схематически показывает вид сверху подающих сопел для реактора, в то время как фиг. 4 схематически показывает реактор диоксида хлора предшествующего уровня техники.
Подробное описание чертежей
Ссылаясь на фиг. 1, серную кислоту высокой концентрации, например свыше 90 мас.% и умеренной температуры, например от примерно 0 до примерно 50°С, разбавляют водой в статическом смесителе 10 с получением потока серной кислоты 11 с концентрацией от 65 до 88 мас.% и благодаря теплу, вызванному разбавлением, с температурой, как правило, от примерно 95 до примерно 115°С. Поток разбавленной серной кислоты 11 подают в теплообменник 12, в котором он охлаждается предпочтительно до температуры ниже примерно 95°С, особенно желательно от примерно 30 до примерно 65°С. Охлажденный поток серной кислоты затем подается в вертикальный трубчатый реактор сквозного потока 5, в который также через линию подачи 2 подается предварительно перемешанный водный раствор хлората натрия и пероксида водорода. В реакторе 5 поданные потоки смешиваются и реагируют с образованием потока жидкого, пенного или газообразного продукта, включающего диоксид хлора, кислород, сульфат натрия и некоторые остатки серной кислоты и хлората натрия. В эдуктор 14 подается движущаяся вода через линию подачи сырья 15 и он генерирует давление ниже атмосферного, вытесняя продуктовый поток из реактора 5 в эдуктор 14, где он смешивается с движущейся водой с образованием разбавленного водного раствора продукта. Этот разбавленный раствор содержит диоксид хлора и другие компоненты из реактора 5 и выводится в виде конечного продукта. Боковой поток движущейся воды 15 используется в качестве охлаждающей среды для серной кислоты в теплообменнике 12. Для того чтобы получить достаточную движущую силу для возврата 17 охлаждающей воды, создают перепад давления, например, посредством плоского отверстия (не показано) в движущемся водном потоке 15 между линиями 16 и 17.
Согласно фиг. 2 и 3, втулка 6 расположена близко ко днищу реактора 5 и снабжена первым подающим соплом 3, связанным с питающей линией 1 для серной кислоты, и вторым подающим соплом 4, связанным с питающей линией 2 для раствора хлората натрия/пероксида водорода. Первое и второе подающие сопла 3, 4 расположены напротив друг друга по существу на равном расстоянии от центра поперечного сечения реактора 5. Каждое сопло 3, 4 предпочтительно имеет форму распыла от примерно 20 до примерно 180 градусов, более предпочтительно от примерно 60 до примерно 135 градусов. Желательно, чтобы сопла не распыляли жидкость на отдельные капли. Серная кислота и раствор хлората натрия/пероксида водорода распыляются друг на друга по направлению к центру поперечного сечения реактора 5. После смешения начинается реакция, генерирующая диоксид хлора, и образуется продуктовый поток жидкости, пены или газа, этот поток отводится через выходное отверстие 7 в верхней части реактора 5 и затем доставляется в эдуктор 14 (Фиг.1).
Оборудование для способа, включая реактор 5 и эдуктор 14, соответственно изготовлено из материалов, устойчивых к пероксиду водорода, хлорату натрия, серной кислоте и диоксиду хлора. Такие материалы включают, например, стекло, тантал, титан, стекловолокно, армированный пластик, фторопластики, подобные PVDF (поливинилиденфторид), CPVC (хлорированный поливинилхлорид), PTFE (политетрафторэтилен), PFA (перфторалкоксиполимер), ECTFE (этилен хлортрифтороэтилен) или FEP (фторированный этилен пропилен). С другой стороны, такие материалы могут быть использованы в качестве материалов облицовки для конструкционных материалов, таких как сталь или нержавеющая сталь. Пригодные фторопластики подаются под торговыми марками Kynar®, Teflon® или Halar®.
Фиг. 4 показывает устройство предшествующего уровня техники. Реактор 5 идентичен реактору на фиг. 2, но отличаются средства подачи химических веществ. Так, вместо подающих сопел, расположенных один напротив другого, распределяющий диск 21, снабженный отверстием, расположен в нижней части реактора 5, но выше вводного отверстия из линии подачи 1 для серной кислоты. Линия подачи 2 для предварительно смешанных растворов хлората натрия и пероксида водорода заканчивается распределительным отверстием 20, расположенным в центре поперечного сечения реактора прямо над распределяющим диском. Раствор хлората натрия и пероксида водорода распыляется затем над поперечным сечением в реакторе 5, в то время как потоки серной кислоты двигаются снизу вверх через отверстие в распределяющем диске 21, смешиваются с хлоратом натрия и пероксидом водорода выше распределяющего диска 21. После смешения начинается реакция, генерирующая диоксид хлора, и образуется продуктовый поток из жидкости, пены или газа, этот поток отводится через выходное отверстие 7 в верхней части реактора 5. Однако было обнаружено, что такой порядок расположения дает менее стабильное действие, чем расположение по изобретению.
Изобретение проиллюстрировано далее следующим примером. Если не оговорено иначе, все части и проценты относятся к частям и процентам по массе.
Пример. Способ изобретения, представленный, как описано на фиг. 1-3, был осуществлен с 93 мас.% серной кислотой и 40 мас.% водным раствором хлората натрия и 10 мас.% пероксида водорода, стабилизированного комплексообразующим агентом на основе фосфоновой кислоты (маркировка Purate®, Eka Chemicals Inc.). 93% серная кислота была разбавлена в статическом смесителе 10 до 78% и охлаждена в теплообменнике 12 до 30°С до подачи в реактор 5. Противостоящие подающие сопла 3,4 имели угол распыления 120 градусов, и трубчатый реактор 5 имел длину 610 мм и диаметр 76 мм. Реактор 5 поддерживали при температуре 50°С и давлении 50 кПа. Эксперименты были также проведены без охлаждения разбавленной серной кислоты, которая тогда имела температуру примерно 104°С при подаче в реактор 5. Для сравнения способ был также осуществлен в реакторе того же типа, но снабженном подводящим средством для серной кислоты и раствора хлората натрия/пероксида водорода, как показано на Фиг.4, т.е. распределяющим диском 21 и распределяющим отверстием 20. Результаты приведены в таблице ниже:
| Средство подачи | Охлаждение (О)/Разбавление (Р) | Получение ClO2(фунт/ч) | Стабильная реакция без разложения ClO2 |
| Противостоящие сопла | О/Р | 35 (15,9 кг/ч) | Да |
| Противостоящие сопла | О/Р | 8 (3,6 кг/ч) | Да |
| Противостоящие сопла | Р | 35 (15,9 кг/ч) | Нет |
| Противостоящие сопла | Р | 8 (3,6 кг/ч) | Нет |
| Распределяющий диск | О/Р | 35 (15,9 кг/ч) | Нет |
| Распределяющий диск | О/Р | 8 (3,6 кг/ч) | Нет |
| Распределяющий диск | Р | 35 (15,9 кг/ч) | Нет |
| Распределяющий диск | Р | 8 (3,6 кг/ч) | Нет |
1. Способ непрерывного получения диоксида хлора, включающий этапы
разбавления водой серной кислоты исходной концентрации, превышающей примерно 90 мас.%, до концентрации от около 60 до около 90 мас.%;
доведения разбавленной серной кислоты до температуры ниже примерно 100°С;
подачи в реактор (5) разбавленной серной кислоты, имеющей температуру ниже примерно 100°С, через первое подающее сопло (3);
подачи в вышеупомянутый реактор (5) водного раствора, содержащего хлорат щелочного металла и пероксид водорода, через второе подающее сопло (4), в котором вышеназванные первое и второе подающие сопла (3, 4) расположены друг напротив друга и направлены противоположно друг другу;
взаимодействия хлората щелочного металла с серной кислотой и пероксидом водорода с образованием продуктового потока, содержащего диоксид хлора;
и удаления продуктового потока из реактора (5).
2. Способ по п.1, где удаленный из реактора (5) продуктовый поток доставляется в эдуктор (14), в котором его разбавляют движущей водой с образованием водного раствора, содержащего диоксид хлора.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, где разбавленную серную кислоту доводят до температуры от примерно 5 до примерно 95°С.
4. Способ по любому из пп.1 и 2, где серную кислоту разбавляют водой с помощью статического смесителя (10).
5. Способ по п.2, где разбавленную серную кислоту охлаждают в теплообменнике (12) со скользящим потоком движущей воды для эдуктора (14) в качестве охлаждающей среды.
6. Способ по любому из пп.1 и 2, где реактор (5) является сосудом сквозного потока или трубой.
7. Способ по п.6, где реактор (5), по существу, трубчатый.
8. Способ по п.6, где первое и второе подающие сопла (3, 4) расположены близко к одному концу реактора (5), в то время как продуктовый поток удаляется с другого конца реактора (5).
9. Способ по п.6, где реактор (5) расположен по существу вертикально.
10. Способ по п.9, где первое и второе подающие сопла (3, 4) расположены близко ко дну реактора (5), так что направление основного потока через реактор (5) является восходящим, и продуктовый поток удаляется из верхней части реактора (5).
11. Способ по п.6, где первое и второе подающие сопла (3, 4) расположены на противоположных сторонах и направлены к центральной линии вдоль реактора (5).
12. Устройство, пригодное для непрерывного получения диоксида хлора, включающее средства (10) для разбавления серной кислоты, средства (12) для охлаждения разбавленной серной кислоты, реактор (5), в котором расположены первое подающее сопло (3) для серной кислоты и второе подающее сопло (4) для водного раствора, включающего хлорат щелочного металла и пероксид водорода, где вышеназванные первое и второе подающие сопла (3, 4) расположены противоположно и направлены друг против друга, и реактор дополнительно (5) снабжен выходным отверстием для продуктового потока, содержащего диоксид хлора.
