Способ нанесения на поверхность твердых тел тонких пленок из политетрафторэтилена с высокой термостабильностью



Владельцы патента RU 2304588:

Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) (RU)
САМСУНГ ЭЛЕКТРОНИКС Ко., Лтд. (KR)

Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в электронной технике, оптике, медицинской технике. Описан способ нанесения тонких пленок из политетрафторэтилена на поверхность твердых тел путем формирования пленки непосредственно из паров тетрафторэтилена при давлениях 0,1-20 торр под действием пучка электронов с энергией 1-1000 кэВ в рабочей камере, отделенной от источника электронов, отличающийся тем, что процесс проводят при плотностях потока электронов, падающего на поверхность твердого тела, в диапазоне от 30 до 6000 мкА/см2, после чего проводят отжиг нанесенных пленок в вакууме или инертной атмосфере, без промежуточного контакта с воздухом, при температурах от 250 до 400 градусов Цельсия в течение 0,5-1 часа, при этом отжиг пленок проводится при 350°С в течение 1 часа, предпочтительно процесс ведут при плотностях потока электронов, падающего на поверхность твердого тела, в диапазоне от 100 до 3000 мкА/см2, давлениях паров тетрафторэтилена в диапазоне от 1 до 10 торр, при энергии пучка электронов от 10 до 200 кэВ. Технический результат - предложенный способ позволяет получить однородные тонкие пленки из политетрафторэтилена с высокой термостабильностью при сохранении низких значений диэлектрической проницаемости пленок. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в электронной технике, оптике, медицинской технике и т.д.

Тонкие полимерные пленки на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), обладающего уникальным комплексом свойств и, в частности, сочетающего ультранизкую диэлектрическую проницаемость (K=1,7÷2,0) с высокой термостойкостью (до 450÷500 градусов Цельсия), представляют значительный практический интерес, например, для получения межслоевой изоляции в многослойных изделиях микроэлектроники и в некоторых других областях.

Известен способ нанесения на твердые субстраты тонких пленок на основе ПТФЭ путем полимеризации тетрафторэтилена (ТФЭ) из паровой фазы под действием ультрафиолетового излучения (см. A.N.Wright. Nature, 1967, V.215, Р.935; A.N.Wright. US Patent 3522076, 1970.) [1]. Однако тонкие однородные пленки из ПТФЭ, получаемые этим способом, стабильны лишь при температурах ниже 220°С (см. A.N.Wright. Photopolymerization at Sufaces. In: Polymer Surfaces. Ed. by D.T.Clark and W.J.Feast. John Wiley & Sons: Chichester, 1978. P.155) [2].

Известен способ нанесения тонких полимерных пленок путем полимеризации мономеров из паровой фазы под действием электронного луча (см. патент РФ №2190628) [3]. Этот способ наиболее близок к заявляемому и принимается в настоящей заявке в качестве прототипа. При использовании в качестве мономера ТФЭ этим способом могут быть получены тонкие пленки из ПТФЭ (пример 2 прототипа).

В указанном прототипе свойства наносимых полимерных пленок не рассматривались. В проведенных позже контрольных опытах было установлено, что свойства пленок из ПТФЭ, получаемых осаждением из паров ТФЭ под действием электронного луча, в весьма сильной степени зависят от условий осаждения, в частности от плотности тока электронов на поверхности пластины, на которой формируется пленка. В то же время в прототипе влияние плотности тока на свойства формирующихся пленок и скорости осаждения не рассматривалось и все эксперименты, описанные в прототипе (примеры 1-5), проведены при близких плотностях тока - 1÷10 мкА/см2.

Контрольные опыты показали, что тонкие пленки из ПТФЭ, получаемые в условиях, приведенных в прототипе при плотности тока около 10 мкА/см2, обладают сравнительно низкой термостойкостью - при температурах 220÷250 градусов Цельсия в вакууме и на воздухе они возгоняются. Было установлено, что причиной этого является низкая молекулярная масса образующегося полимера, которая составляет приблизительно (3÷5)×103. Основными факторами, приводящими к образованию низкомолекулярного полимера, являются:

1) весьма высокая скорость инициирования полимеризации; при плотностях тока порядка 10 мкА/см2 и энергии электронов в пучке 20÷40 кэВ в зоне формирования пленки реализуются мощности дозы облучения порядка 106 Гр/с;

2) низкая концентрация мономера, адсорбированного в зоне реакции; в рамках радикально-цепного механизма полимеризации факторы 1 и 2 приводят к уменьшению молекулярной массы полимера (см. М.А.Брук, С.А.Павлов. Полимеризация на поверхности твердых тел. - М.: Химия, 1990) [4];

3) радиолиз формирующейся полимерной пленки в ходе ее роста; как известно, ПТФЭ эффективно деструктирует при электронном или гамма-облучении при температурах ниже температуры плавления кристаллитов (см. Фторполимеры / Под ред. Л.Уолла: Пер. с англ. / Под ред. И.Л.Кнунянца и В.А.Пономаренко. - М.: Мир, 1975. Гл.11) [5].

В ходе контрольных опытов по изучению влияния плотности тока в процессе нанесения на свойства пленок из ПТФЭ был получен весьма парадоксальный результат: увеличение плотности тока (до 6000 мкА/см2) привело к резкому повышению их термостабильности - до 400÷450°С, хотя в соответствии с соображениями, изложенными выше, при увеличении плотности тока молекулярная масса пленок и их термостабильность должны были уменьшаться.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в достижении значительного - до 450°С - повышения, по сравнению с прототипом, термостабильности наносимых пленок из ПТФЭ при сохранении низких значений диэлектрической проницаемости пленок.

Технический результат достигается за счет того, что нанесение пленок из ТФЭ под действием электронного луча проводят при повышенных плотностях падающего на поверхность пластины потока электронов - 30÷6000 мкА/см2. При этом камеру для нанесения пленок отделяют от источника электронов тонкой радиационно-стойкой мембраной, поддерживают давление паров мономера в пределах от 0,1 до 20 торр, обеспечивают диапазон энергии электронов в пучке от 1 до 1000 кэВ, а скорость роста пленок - от 10 до 500 нм/мин. С целью стабилизации свойств пленок после нанесения проводят их отжиг в вакууме или инертной атмосфере, т.е. без промежуточного контакта с воздухом, при температурах от 250 до 400 градусов Цельсия в течение 0,5÷1 часа. Толщина наносимых заявляемым способом пленок составляет от 0,01 до 10 мкм. Предпочтительно процесс проводят при плотностях тока электронного пучка от 100 до 3000 мкА/см2, давлении паров мономера от 1 до 10 торр, энергии электронов от 10 до 200 кэВ.

Сущность изобретения состоит, таким образом, в том, что используют обнаруженное авторами явление значительного увеличения термостабильности тонких пленок из ПТФЭ, наносимых на субстрат из паров ТФЭ под действием электронного луча, при повышении плотности потока электронов, падающего на поверхность субстрата, до значений 30÷6000 мкА/см2. Наиболее вероятной причиной обнаруженного эффекта является сшивание ПТФЭ в процессе формирования пленки при повышенных плотностях тока.

Предлагаемый способ нанесения тонких пленок из ПТФЭ с высокой термостабильностью реализован следующим образом.

Примеры 1-5.

Внутрь металлической вакуумной ячейки с тонкой мембраной на расстоянии 5 мм от мембраны помещают твердый субстрат в виде пластины монокристаллического кремния. Ячейку вакуумируют при комнатной температуре, после чего в нее вводят пучок электронов с энергией 40 кэВ и пары тетрафторэтилена при давлении 5 торр. В процессе облучения в течение заданного времени на поверхности пластины формируется однородная пленка из политетрафторэтилена. После нанесения пленки без ее промежуточного контакта с воздухом проводят отжиг пленки в вакууме или в атмосфере инертного газа при 350°С в течение 1 часа. Плотность потока электронов, падающего на поверхность пластины, (варьировали в интервале от 10 до 6000 мкА/см2. Характеристика получаемых при этом пленок представлена в таблице.

Плотность тока i, мкА/см2103030030006000
Время облучения τ, мин2010321,5
Толщина пленки, нмдо отжига h1400450520500390
после отжига h220420500485380
Скорость роста толщины пленки в процессе нанесения w, нм/мин2045170250260
Потеря в весе за 1 час при 450°С, %неотожженной пленки m19510533
отожженной пленки m22,521,51,51,5
Диэлектрическая проницаемость отожженной пленки К2,01)1,91,82,02,1
Примечание:1) при i=10 мкА/см2 связи с малой толщиной и несплошностью отожженной пленки параметр К определяли для неотожженной пленки.

Из таблицы видно, что при увеличении плотности тока в изученном интервале происходит значительное увеличение термостабильности пленок. Видно также, что увеличение плотности тока до 6000 мкА/см2 не приводит к улучшению свойств пленок и сколько-нибудь существенному росту скорости их нанесения по сравнению с плотностью тока 3000 мкА/см2.

Пример 6.

В ту же, что и в примерах 1-5, вакуумную ячейку помещают субстрат в виде пластины кремния с нанесенным на нее слоем золота толщиной около 0,1 мкм. Ячейку вакуумируют при комнатной температуре, после чего в нее вводят сфокусированный на мембрану пучок электронов с энергией Е, равной 40 кэВ, при этом ток в пучке i составляет 300 мкА/см2, и пары тетрафторэтилена при давлении р, равном 5 торр. После облучения в течение 3 минут на поверхности пластины формируется полимерная пленка толщиной h1, равной 550 нм. Скорость роста неотожженной пленки w составляет 180 нм/мин. Для пленки, отожженной в условиях, приведенных в примере 1, потеря в весе m2 составила 1,5%, а диэлектрическая проницаемость K составила 1,7.

Пример 7.

Пленку из ПТФЭ наносили на кремниевую пластину с поверхностным слоем SiO2 толщиной около 0,1 мкм по методике, описанной в примерах 1-5, при значениях E=40 кэВ, i=300 мкА/см2, р=5 торр, τ=3 мин. Получена пленка, для которой h1=480 нм, w=160 нм/мин, m2=1%, K=1,9.

Пример 8.

Пленку из ПТФЭ наносили на кремниевую пластину по методике, описанной в примерах 1-5, при значениях E=100 кэВ, i=300 мкА/см2, р=5 торр, τ=3 мин. Получена пленка, для которой h1=450 нм, w=150 нм/мин, m2=1.5%, K=1,8.

Пример 9.

Пленку из ПТФЭ наносили на кремниевую пластину по методике, описанной в примерах 1-5, при значениях р=2 торр, Е=40 кэВ, I=300 мкА/см2, τ=3 мин. Получена пленка, для которой h1=200 нм, w=70 нм/мин, m2=2%, K=1,8.

Предлагаемый способ позволяет получать однородные тонкие пленки из ПТФЭ с высокой термостабильностью и хорошими диэлектрическими свойствами для использования их в качестве диэлектрических слоев в микроэлектронике, в частности в процессах многослойной металлизации.

1. Способ нанесения тонких пленок из политетрафторэтилена на поверхность твердых тел путем формирования пленки непосредственно из паров тетрафторэтилена при давлениях 0,1-20 торр под действием пучка электронов с энергией 1-1000 кэВ в рабочей камере, отделенной от источника электронов, отличающаяся тем, что процесс проводят при плотностях потока электронов, падающего на поверхность твердого тела, в диапазоне от 30 до 6000 мкА/см2, после чего проводят отжиг нанесенных пленок в вакууме или инертной атмосфере, без промежуточного контакта с воздухом, при температурах от 250 до 400°C в течение 0,5-1 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг пленок проводится при 350°С в течение 1 ч.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при плотностях потока электронов, падающего на поверхность твердого тела, в диапазоне от 100 до 3000 мкА/см2, давлениях паров тетрафторэтилена в диапазоне от 1 до 10 торр, при энергии пучка электронов от 10 до 200 кэВ.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нанесения антикоррозионных, антифрикционных покрытий. .
Изобретение относится к области нанесения антикоррозионных, антифрикционных покрытий. .
Изобретение относится к фторопластовому лаку на основе растворимых фторполимеров, предназначенному для покрытия различных поверхностей. .
Изобретение относится к композиции для высокотемпературного антифрикционного покрытия, содержащей 50%-ную водную суспензию политетрафторэтилена, слюду, неионогенное поверхностно-активное вещество и воду.
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к нанесению покрытия методом электроосаждения на прокатные валки для прокатки электродных лент. .
Изобретение относится к процессам химической технологии, в частности к решению проблемы защиты металлического оборудования от эксплуатационных отложений твердого и вязкого продукта, и может быть использовано в различных областях промышленности.

Изобретение относится к способу концентрирования водной дисперсии фторполимера путем термического отстоя, включающему смешивание исходной дисперсии со стабилизатором - неионогенным ПАВ, выбранным из класса оксиэтилированных алкилфенолов, нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, при необходимости последующее охлаждение еотественньм путем, отделение концентрированной фазы от верхнего слоя, при необходимости введение дополнительного стабилизатора в концентрированную фазу и, при необходимости, разбавление концентрированной фазы до содержания фторполимера 50-55 мас.%.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе концентрированных водных дисперсий фторсополимеров, а именно тетрафторэтилена с гексафторпролиленом или с перфторпропилвиниловым эфиром, предназначенным для получения покрытий различного назначения, а также для получения полиимиднофторопластовой пленки, предназначенной для высокотермостойкой высококачественной изоляции проводов.
Изобретение относится к составам на основе водных дисперсий политетрафторэтилена, предназначенным для получения покрытий различного назначения, способных выдерживать нагревание до 370°С, а также для создания различных композиционных материалов, в том числе композиций для антиадгезионных и антипригарных покрытий.

Изобретение относится к способу концентрирования водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом путем термического отстоя, включающий смешивание исходной дисперсии со стабилизатором - неионогенным ПАВ, при необходимости нагрев смеси, выдержку ее без перемешивания, при необходимости последующее охлаждение естественным путем, отделение концентрированной фазы от верхнего слоя, при необходимости разбавление концентрированной фазы до содержания сополимера 50-55 мас.%.

Изобретение относится к способу модификации поверхности материала, в частности из полипропилена. .

Изобретение относится к композиции для фторполимерного покрытия. .

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в электронной технике, например, для нанесения литографической маски или иных фукциональных слоев.

Изобретение относится к способу получения покрытий на основе каучука СКФ-32 для защиты резиновых поверхностей от действия агрессивных сред. .

Изобретение относится к способам получения композитных полимерных материалов на основе полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, и может быть использовано для получения пленок, тонкослойных и объемных изделий в машиностроении, электротехнической, медицинской, пищевой и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к устройствам пропитки волокнистых наполнителей различными полимерными связующими и может быть использовано в производстве изделий из волокнистых композиционных материалов (стеклопластиков, органопластиков, углепластиков).

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к модификации поверхности полимерных материалов. .

Изобретение относится к антифрикционным материалам на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). .
Изобретение относится к технологии нанесения полимерных покрытий и может быть использовано в электронной технике для нанесения диэлектрических и защитных слоев, межслойной изоляции, резистов, в оптике, медицинской технике и т.д.

Изобретение относится к обработке изделий из полипропилена для улучшения адгезионных свойств лакокрасочного покрытия к поверхности изделий без изменения физико-механических свойств материала и может быть использовано в автомобильной промышленности.
Изобретение относится к способам получения гидрофильных пористых материалов на основе гидрофобных полиолефиновых матриц путем их модификации привитыми полярными полимерами.
Наверх