Сухой дисперсный модификатор полимеров и сополимеров альфа-олефина
Владельцы патента RU 2304597:
Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" (RU)
Изобретение относится к производству модифицированных полимеров и сополимеров α-олефинов, в частности к разработке комплексного дисперсного модификатора сшивки силоксановыми связями линейных полимерных цепей. Сухой дисперсный модификатор для получения поперечносшитых полимеров и сополимеров α-олефина состоит из сшивающего агента (А) - ненасыщенного гидролизуемого органосилана, инициатора свободных радикалов (В) - органопероксида, поглотителя влаги (С) - этокси- или/и ацетоксисилана, гидролизно/конденсационного катализатора (D) - органических солей олова, органопроизводных сульфоновой или дисульфоновой кислот, стабилизатора/антиоксиданта (Е) - органопроизводного трет.бутилфенола или фенилфосфита, неорганического тонкодисперсного наполнителя/абсорбента (F) - оксида или силиката металла, выбранного из группы кальция, магния, алюминия, кремния и титана, или его смеси, по необходимости, связующего (G) - полиолефина или сополимера α-олефина, при соотношении компонентов в мас.%: A:B:C:D:E:F:G=(50-65):(3,0-5,0):(5,0-8,0):(1,0-2,5):(6,8-8,0):(15-30):(0-16). Использование модификаторов позволяет упростить технологию производства вулканизованных полимеров, снизить себестоимость готовой продукции с достижением ее достаточно высоких физико-механических свойств, термической и химической стойкости, а также улучшением внешнего вида изделий. 2 табл.
Предлагаемое изобретение относится к производству модифицированных полимеров и сополимеров α-олефинов, конкретно к разработке комплексного дисперсного модификатора сшивки (вулканизации) силоксановыми связями линейных полимерных цепей. Модифицированные полимеры этого класса используются для формования погонажных изделий: труб, профилей, изоляционных материалов для проводов и кабеля.
Известен одностадийный метод получения поперечносшитых полимеров этилена и сополимеров его с другими мономерами. Процесс осуществляется путем смешения базового (исходного) полимера в экструдере с жидкими ингредиентами, такими как гидролизуемый ненасыщенный силан, генератор свободных радикалов, катализатор силанольной конденсации, последующего нагревания смеси для прививки силановых групп к полимерной цепи и гидролиза их под действием влаги для образования силоксановых сшивающих мостиков [пат. США 4117195, МПК G08F 29/12, НПК 428/379, 1978 г.].
При этом возникают технологические трудности гомогенного совмещения жидких компонентов с твердыми частицами исходного полимера. Когда силаны и катализатор в жидком состоянии вводят в обычный экструдер для смешения с полимером, то создаются локальные зоны высокой концентрации в местах их ввода и происходит преждевременная силанольная прививка и сшивка полимера. Добиться необходимой однородности массы при смешении разных фаз весьма сложно.
Частичное решение задачи было достигнуто авторами вышеуказанного изобретения за счет значительного увеличения длины стандартного экструдера.
Сухой состав композиционного модификатора полимеров, содержащего силаны для образования поперечных O-Si-О связей между линейными цепями полиамида, впервые был разработан швейцарским изобретателем Э.Шмидом [пат. США 4783511, МПК C08L 77/00, 1988 г.].
Патент защищает способ получения формуемых (литых) изделий из модифицированного полиамида. В описании приведены три метода изготовления модификатора, т.н. Мастербэча, а именно:
1) смешение расплава полиолефина с жидким силаном, формование экструдата с последующей рубкой его на гранулы, которые тщательно высушивают;
2) абсорбция силана на вспениваемом (вспучиваемом) носителе, дисперсном сыпучем материале в виде грубого порошка, крошки, гранул;
3) насыщение силаном губчатого, не способного вспениваться термопласта с открытыми порами.
Используемый для сшивки полиамида силан, включенный в композицию модификатора - мастербэча, замещен 1-3 гидролизуемыми радикалами и одной функциональной группой, которые при проведении реакции способны связывать амино-, амидо- и карбоксигруппы полиамидной цепи.
Изделия, изготовленные из модифицированного полиамида, обладают повышенной механической прочностью и лучше сохраняют форму, чем из исходного полимера.
Однако гранулированные, вспененные или губчатые термопласты с открытыми порами в качестве носителей под действием незначительных сдвиговых напряжений (при затаривании, транспортировке и пр.) способны выделять жидкую фазу (силаны, катализаторы и другие жидкости). Потеря важнейших компонентов модификатора для сшивки полимеров приводит к его частичной дезактивации.
Отмеченный недостаток характерен также для приведенных ниже изобретений, в том числе и выбранного нами за прототип.
Применение твердого композиционного модификатора - мастербэча, для получения поперечносшитых полиэтилена и сополимеров этилена с другими α-олефинами, винилацетатом, акрилатами и акриловой кислотой, приведено в патенте США 5112919, МПК5 C08F 255/00, 1992. Модификатор состоит из твердого носителя - полимера, совместимого с базовым (исходным) полимером, который подвергается сшивке силоксановыми связями. Наряду с жидким силаном, преимущественно винилтриметокси- или этоксисиланом, на носителе абсорбированы или инкапсулированы в него органические пероксиды в качестве генератора свободных радикалов, гидролизно/конденсационный катализатор (дибутил- или диоктилдилаурат олова), стабилизатор или его смеси, как правило, органопроизводные трет. бутилфенола или фосфита (Naugard, Ethanox, Trigonox, Organox, BHT и пр.), и другие добавки, в частности дезактиватор металлических ионов. Количество ад- и абсорбированных жидкофазных компонентов колеблется в пределах от 1 до 58% от массы носителя.
Мастербэч затем смешивают в экструдере с базовым поли- или сополимером, где смесь формуют в изделие, которое увлажняют до завершения сшивки линейных полимерных цепей.
Как следует из информации немецкой фирмы L.R.S. GmbH, технология процесса XL - Pearl, в которой используется модификатор - мастербэч торговой марки XL PEARL® поли-α-олефинов, защищена вышеуказанным американским патентом. Модификатор, который имеет обозначение 60HDPE 40 Masterbatch, содержит 40 мас.% активных силанов, остальные 60 мас.% приходятся на носитель - полиэтилен высокой плотности (с другими функциональными компонентами).
На примере изготовленных по этой технологии труб, работающих под давлением при температуре до 110°С, подтверждается довольно высокая механическая прочность и химическая стойкость сшитого полимерного материала.
Рассматривая один из лучших примеров состава модификатора, можно констатировать, что максимальное количество силана в нем для сшивки базового полимера не превышает 40 мас.%. При этом следует учесть и вынужденные потери силанов и других жидких компонентов из полимерного пористого носителя (как было отмечено ранее).
Наиболее близким аналогом (прототипом) предложенного нами изобретения как по составу комплексного модификатора, так и его применению в одностадийном процессе получения поперечносшитых поли- или сополимеров α-олефинов и одновременного формования из него изделий можно назвать изобретение по патенту РФ 2203913, МПК C08L 23/04, /06, 2003 г.
Согласно прототипу, комплексный сухой модификатор получают предварительно в экструдере путем смешения компонентов при температуре ниже температуры разложения органической перекиси и выше температуры плавления полиэтилена или его сополимера. Смесь компонентов модификатора имеет следующий состав, мас.%:
| первичный полиэтилен или сополимер этилена с винилацетатом (носитель) | 57,8-72,0 |
| органосилан, содержащий непредельный органический радикал (сшивающий агент) | 21,5-29,0 |
| органическая перекись (инициатор свободных радикалов) | 1,45-5,8 |
| оловоорганическое соединение (катализатор силанольной сшивки) | 0,7-1,7 |
| фенозан или 4-кумилфенол (антиоксидант/стабилизатор) | 4,3-5,7. |
Компоненты смешивают до получения однородной массы, которую экструдируют в виде стренг, охлаждают и гранулируют до размеров первичного полиэтилена на частицы до 5 мм. В результате получают гранулированный комплексный модификатор, который в количестве 5-10 мас.% затем перемешивают в течение 5-7 минут с первичным (непривитым) полимером; содержание последнего 95-90 мас.%.
Силанольная прививка полимера осуществлялась непосредственно в перерабатывающем оборудовании при нагреве смеси до 195°С, что позволило повысить степень сшивки полимерной цепи и прочность готовых изделий, а также снизить производственные энергозатраты за счет исключения отдельной стадии модификации первичного (базового) полимера.
Однако наряду с достигнутыми преимуществами защищенный патентом РФ 2203913 модификатор не исключает недостатка, связанного с применением полимерного носителя. Повышение содержания жидкой фазы до >40 мас.% в силу особенностей структуры ячеистого полимера даже при незначительной вибрации приводит к выделению силанов и других функциональных жидкостей из твердого носителя, что делает модификатор непригодным для успешного проведения процесса. Кроме того, использование крупнодисперсного носителя (2-5 мм) затрудняет процесс гомогенизации базового полимера с модификатором при формовании изделий, что отрицательно влияет на их качество.
Задача предлагаемого изобретения - снижение себестоимости полимерной продукции за счет уменьшения расхода модификатора поли- и сополимеров с приданием ей достаточно высоких прочностных и химических свойств и за счет повышения производительности стандартного оборудования (экструдера).
Поставленная задача была решена в результате научных и экспериментальных исследований, направленных на разработку состава сухого дисперсного (порошок, гранулы) модификатора полимеров и сополимеров α-олефина с другими мономерами для поперечной сшивки (вулканизации) линейных полимерных цепей.
Нами разработан сухой дисперсный модификатор, имеющий следующий качественный и количественный состав компонентов, мас.%:
| сшивающий агент - ненасыщенный гидролизуемый органосилан (винилтриметокси-, винилтриэтокси-, винилдиметоксиэтокси- или винилтри-β-этоксиэтилоксисилан или диметоксисилациклопентен) | 50-65 |
| инициатор свободных радикалов - органопероксид (дикумил- или дибутилпероксид, бутилпероксибензоат, дибутилпероксигексан) | 3,0-5,0 |
| поглотитель влаги - алкокси- и ацетоксисилан (тетраэтокси-, октилтриэтокси-, метилтриацетоксисилан или/и этилсиликат) | 5,0-8,0 |
| гидролизно/конденсационный катализатор (дибутилдилаурат, дибутилдикаприлат или октоат олова, паратолуол- или додецилбензолсульфоновая кислота или дигексил- или динонилнафталин дисульфоновая кислота) | 1,0-2,5 |
| стабилизатор/антиоксидант - органопроизводное трет. бутилфенола или фенилфосфита (2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенол, октадецил-3-(3,5-ди- трет.бутил-4-гидроксифенил)пропионат, трис(2,4-ди-трет.бутилфенил)-фосфит) | 6,8-8,0 |
| неорганический тонко дисперсный наполнитель/абсорбент (оксид или силикат металла, выбранного из группы кальция, магния, алюминия, кремния и титана) или его смесь | 15-30 |
| при необходимости, связующее - полиолефин или его сополимер | 0-16. |
Модификатор представляет собой сухую сыпучую смесь компонентов с размером частиц порошка 20-100 мкм и гранул - от 1 до 3 мм.
Введение поглотителя влаги в состав модификатора (в отличие от прототипа) не только увеличивает срок его хранения до полутора лет, но и, что не менее важно, ингибирует начало нерегулируемой реакции сшивки силанольно привитого базового полимера под действием катализатора в присутствии атмосферной влаги в процессе формования изделий.
Замена полимерного носителя на неорганический тонкодисперсный наполнитель/абсорбент позволяет устранить два недостатка, присущих ранее опубликованным изобретениям, в т.ч. и прототипу:
1) повысить в 1,25-1,6 раза массовое содержание жидкого абсорбента в модификаторе, пропорционально уменьшить расход последнего и снизить себестоимость готовой продукции; при этом достигается необходимая степень сшивки базового поли- и сополимера с обеспечением его термической и химической стойкости и высоких прочностных характеристик;
2) ускорить гомогенизацию смеси расплавляемого полимера с модификатором за счет тонкой дисперсии наполнителя/абсорбента в процессе формования изделий, что улучшает как внешний вид, так и физико-механические свойства модифицированного полимера.
Предложенный согласно изобретению сухой порошкообразный модификатор готовят путем перемешивания всех его компонентов за исключением связующего в лопастном смесителе при комнатной температуре.
Модификатор в виде гранул получают введением приготовленной выше смеси компонентов в расплав связующего полимера непосредственно в материальном цилиндре экструдера/гранулятора при соответствующих температурах: от 80°С в зоне загрузки до 155°С в зоне экструзии стренг. Затем экструдат рубят на гранулы размером 1-3 мм.
Примеры разработанных нами составов сухого дисперсного модификатора сведены в таблицу 1 (см. №1-17).
Показатели прочностных свойств полимеров, в частности полиэтилена низкой и высокой плотности, представлены в таблице 2.
Для оценки сшивающей способности модификаторов применительно к различным маркам полимеров или сополимеров α-олефина образцы изготавливали экструзионным методом в виде лент шириной 40 мм и толщиной 1,5 мм с добавлением модификатора в количестве, достаточном для обеспечения 1,5%-ного содержания силанольно привитого поли- и сополиалкилена в экструдате. Это соответствует 65 75% сшитой фракции в его массе после окончания реакции сшивки. Процент сшитой фракции определяли известным методом экстракции в кипящем ксилоле.
Нами использован экструдер с универсальной формой шнека при отношении длины к диаметру 32:1 со степенью сжатия 2,5. Температура по зонам экструдера: от 120°С в зоне загрузки до 205°С на головке; время прохождения материала через аппарат составляет 3-5 минут.
Использование модификаторов в производстве изделий из вулканизованных гомо- или сополимеров α-олефинов позволяет исключить самостоятельную стадию 100%-ной силанольной прививки базового полимера, что существенно упрощает технологию.
| Таблица 1 | ||||||||||||||||||
| СОСТАВ МОДИФИКАТОРА | ||||||||||||||||||
| № п/п | Наименование компонентов модификатора | Номер модификатора и содержание компонентов, мас.% | ||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | ||
| А) Сшивающий агент | ||||||||||||||||||
| 1 | Винилтриметоксисилан | 50 | 65 | 52 | 53 | 60 | 58 | |||||||||||
| 2 | Винилтриэтоксисилан | 55 | 57 | 55 | 50 | 50 | 63 | |||||||||||
| 3 | Диметоксисилациклопентен | 60 | 62 | 58 | 65 | 52 | ||||||||||||
| В) Инициатор свободных радикалов | ||||||||||||||||||
| 4 | Дикумилпероксид | 3,4 | 3,2 | 3,0 | 4,5 | 4,0 | 5,0 | |||||||||||
| 5 | Бутилпероксибензоат | 3,0 | 3,0 | 3,8 | 3,0 | 3,0 | 3,1 | |||||||||||
| 6 | Дибутилпероксигексан | 3,3 | 3,0 | 3,0 | 3,5 | 3,0 | ||||||||||||
| С) Поглотитель влаги | ||||||||||||||||||
| 7 | Этилсиликат | 5,1 | 8,0 | 4,6 | 6,0 | 3,8 | 5,0 | 3,0 | 5,0 | 2,6 | 5,1 | 5,0 | 6,0 | 2,9 | 5,0 | 3,0 | ||
| 8 | Метилтриацетоксисилан | 2,3 | 2,4 | 1,2 | 2,0 | 2,3 | 5,0 | 8,0 | 2,0 | 2,2 | 1,0 | 2,0 | ||||||
| D) Катализатор | ||||||||||||||||||
| 9 | Дибутилдикаприлат олова | 1,6 | 1,4 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | ||||||||||||
| 10 | Додецилбензолсульфоновая кислота | 1,2 | 1,2 | 1,6 | 1,5 | 2,5 | ||||||||||||
| 11 | Динонилнафталиндисульфоновая кислота | 1,0 | 1,0 | 2,4 | ||||||||||||||
| 12 | Дибутилдилаурат олова | 1,5 | 1,6 | 1,0 | 1,3 | |||||||||||||
| E) Стабилизатор/антиоксидант | ||||||||||||||||||
| 13 | 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенол (Агидол-1) | 7,2 | 6,8 | 7,3 | 7,0 | 7,3 | 8,0 | 7,0 | 7,1 | |||||||||
| 14 | Октадецил-3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропионат (Ирганокс 1076) | 6,8 | 7,2 | 7,0 | 7,0 | 8,0 | 7,5 | |||||||||||
| 15 | Трис(2,4-ди-трет.бутилфенил)фосфит) (Иргафос 168) | 6,9 | 7,0 | 7,1 | ||||||||||||||
| F) Наполнитель/абсорбент | ||||||||||||||||||
| 16 | Диоксид титана | 4,8 | 2,3 | 3,7 | 1,6 | 2,0 | 3,0 | 2,0 | ||||||||||
| 17 | Диоксид кремния | 12 | 10,7 | 15,0 | 15,2 | 6,5 | 7,5 | 10,0 | 12,7 | 12,7 | 4,0 | 9,6 | ||||||
| 18 | Тальк | 10,4 | 3,0 | 2,6 | 16,5 | 15,9 | 6,0 | 24,0 | 7,2 | 5,3 | 12,1 | |||||||
| 19 | Агонит | 8,0 | 6,6 | 9,8 | 5,0 | |||||||||||||
| 20 | Альбит | 7,0 | 6,0 | 11,0 | ||||||||||||||
| 21 | Кальцит | 5,0 | 13,0 | 5,4 | ||||||||||||||
| G) Полиолефин или его сополимер | ||||||||||||||||||
| 22 | Полиэтилен высокой плотности | 10,0 | ||||||||||||||||
| 23 | Полиэтилен низкой плотности | 15,6 | 16,0 | |||||||||||||||
| 24 | Полиизобутилен | 8,7 | 16,0 | |||||||||||||||
| 25 | Сополимер этилена с винилацетатом (26-30 мас.% винилацетатных звеньев) | 10,6 | 12,9 | 13,3 | 10,0 | |||||||||||||
| 26 | Сополимер этилен-октена с винилацетатом (26-30 мас.% винилацетатных звеньев) | 2,5 |
| Таблица 2 | ||||||
| Свойства модифицированных полимеров* | ||||||
| Номер модификатора (согласно таблице 1) | Внешний вид модификатора | Количество добавки модификатора в базовый полимер, мас.% | Марка базового полимера | Содержание сшитой фракции, мас.% | Физико-механические св-ва полимеров | |
| Прочность при разрыве, МПа | Относительное удлинение, % | |||||
| 2 | гранулы | 2,8 | ПЗНП марки 15303-003 | 70 | 15,3 | 264 |
| 4 | порошок | 2,15 | ПЭВП марки 273-73 | 72 | 37,1 | 207 |
| 5 | гранулы | 2,3 | ПЭВП марки 276-83 | 70 | 33,7 | 210 |
| 9 | гранулы | 2,3 | ПЭНП марки 10803-020 | 70 | 14,8 | 356 |
| 13 | порошок | 2,8 | ПЭНП марки 15303-003 | 68 | 17,2 | 220 |
| 15 | гранулы | 2,6 | ПЭВП марки 271-70К | 67 | 29,8 | 252 |
| * На примерах полиэтилена низкой и высокой плотности |
Сухой дисперсный модификатор для сшивки полимеров и сополимеров α-олефина, состоящий из
A) сшивающего агента - ненасыщенного гидролизуемого органосилана;
B) инициатора свободных радикалов - органопероксида;
C) поглотителя влаги - алкокси- и/или ацетоксисилана;
D) гидролизно/конденсационного катализатора - органических солей олова, или органопроизводных сульфоновой, или дисульфоновой кислот;
E) стабилизатора/антиоксиданта - органопроизводного трет.бутилфенола или фенилфосфита;
F) неорганического тонкодисперсного наполнителя/абсорбента - оксида или силиката металла, выбранного из группы кальция, магния, алюминия, кремния и титана, или его смеси;
G) по необходимости, связующего - полиолефина или сополимера α-олефина,
при следующем соотношении компонентов, мас.%: A:B:C:D:E:F:G=(50-65):(3,0-5,0):(5,0-8,0):(1,0-2,5):(6,8-8,0):(15-30):(0-16).
