Способ переработки углеводородного сырья (варианты)

Группа изобретений относится к области нефтехимии - к способам переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения от 140 до 400°С, и предназначено для получения топливных фракций - бензиновых, керосиновых и/или дизельных фракций при помощи твердых катализаторов. Первый вариант способа переработки углеводородного сырья осуществляют путем его контактирования при давлении 0,1-4 МПа, температуре 250-500°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором, содержащим кристаллический силикат или цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, общей эмпирической формулы (0,02-0,35)Na₂O·Эл₂O₃·(27-300)SiO₂·kH₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или с катализатором, содержащим силикат или цеолит указанного состава, и, по меньшей мере, один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0% мас., разделения продуктов контактирования после их охлаждения путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую, керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-4 МПа, причем в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°С и содержащие изопарафины и нафтены в суммарном количестве 54-58,1% мас., ароматические углеводороды - 8,4-12,7% мас., парафины и н-парафины - остальное до 100% мас., или в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°С и выбранные из группы, имеющей следующие интервалы выкипания фракций, °С: 43-195, 151-267, 130-364, 168-345, 26-264, 144-272. Второй вариант способа переработки углеводородного сырья в присутствии водорода при мольном отношении H₂/углеводороды - 0,1-10 осуществляют путем его контактирования при избыточном давлении, температуре 250-500°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором, содержащим цеолит и, возможно, содержащим металлы или их соединения, разделения продукутов контактирования после их охлаждения путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую, керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-6 МПа, причем катализатор содержит цеолит со структурой ZSM-12, и/или β (бета), и/или Ω (омега), и/или цеолит L (эль), и/или морденит, и/или кристаллический элементоалюмофосфат, а также он содержит, по меньшей мере, один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,05-20,0% мас., а в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°С. Достигается увеличение гибкости процесса при расширении ассортимента используемого сырья и получаемых целевых продуктов. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения от 140 до 400°С, для получения топливных фракций - бензиновых, керосиновых и/или дизельных фракций, при помощи твердых катализаторов.

Традиционным сырьем для получения высокооктановых бензинов, авиакеросинов и дизельных топлив являются различные фракции нефтей и газовых конденсатов. Высокооктановые бензины обычно получают или процессами крекинга углеводородных фракций, выкипающих выше 300°С, или процессами риформинга, изомеризации [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. - М., - Химия, 1981, - 224 с.] и цеоформинга [Степанов В.Г., Ионе К.Г. - Химия и технология топлив и масел, 2000, №1, с.8-12] бензиновых или бензинолигроиновых фракций, выкипающих до 150-250°С.

Керосиновые и дизельные фракции часто получают путем ректификации нефти или газового конденсата с выделением соответствующих прямогонных фракций. При определенных их свойствах они могут быть непосредственно использованы соответственно в качестве авиакеросина и дизельного топлива. При повышенном содержании общей серы в прямогонных фракциях их подвергают серо- или гидроочистке для снижения содержания общей серы и получения продукта необходимого качества [Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. - М., Химия, 2001, - 568 с.].

Известны способы переработки углеводородного сырья широкого фракционного состава, включающего бензиновую и дизельную фракции. Так, согласно способа [Пат. РФ №2059688, кл. С10G 69/02, С10G 45/02, 1996], углеводородное сырье - дизельные фракции совместно со смесью бензина и легкого газойля коксования подвергают гидроочистке с последующим разделением продуктов реакции с выделением газообразных продуктов, бензиновой фракции и дизельного топлива. Основным недостатком данного способа является то, что получаемая бензиновая фракция имеет низкие октановые числа и не может быть использована в качестве автобензина.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки нефтяных дистиллятов [Пат. РФ №2181750, кл. С10G 35/095, 2002]. Согласно выбранного прототипа бензиновые фракции с октановым числом не ниже 80 MM получают путем превращения нефтяных дистиллятных фракций с температурой конца кипения до 200-400°С на пористом катализаторе при температуре 250-500°С, давлении не более 2 МПа и массовой скорости подачи сырья не более 10 ч^-1. В качестве катализатора используют цеолиты со структурой ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, бета с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ не выше 450 или галлосиликат, галлоалюмосиликат, железосиликат, хромсиликат, хромалюмосиликат с приведенными выше структурами, или алюмофосфаты со структурой AIPO-5, AIPO-11, AIPO-31, AIPO-36, AIPO-37, AIPO-40, AIPO-41 с введенными элементами, выбранными из ряда: Mg, Zn, Ga, Mn, Fe, Si, Co, Cd. Возможно использование катализаторов, содержащих вышеперечисленные системы и до 10% мас. соединений по меньшей мере одного из следующих металлов: Zn, Ga, Ni, Co, Mo, W, Re, редкоземельные элементы, металлы платиновой группы.

Основным недостатком прототипа является низкий ассортимент производимой продукции - получение только высокооктановых бензиновых фракций с температурой конца кипения не выше 195°С, в то время как современные отечественные стандарты ограничивают температуру конца кипения автомобильных бензинов 215°С [ГОСТ Р 51105-97, ГОСТ Р 51313-99].

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание способа переработки углеводородного сырья, позволяющего увеличить гибкость процесса с целью расширения ассортимента получаемых целевых продуктов: высокооктановые бензиновые фракции (в т.ч. автобензины) и тяжелые дистиллятные фракции, в т.ч. керосиновые или дизельные фракции, и повысить время работы катализатора.

Поставленная задача может быть достигнута по любому из двух нижеприведенных основных вариантов.

По первому из них поставленная задача достигается тем, что переработку углеводородного сырья, выкипающего до 400°С, осуществляют путем его контактирования при давлении 0,1-4,0 МПа, температуре 250-500°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором, продукты контактирования после их охлаждения разделяют путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую и керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-4 МПа, а катализатор содержит кристаллический силикат или цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 общей эмпирической формулы (0,02-0,35)Na₂O·Эл₂O₃·(27-300)SiO₂·kH₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или содержит указанного состава силикат или цеолит и по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0% мас.

По второму варианту поставленная задача достигается тем, что переработку углеводородного сырья, выкипающего до 400°С, осуществляют путем его контактирования при давлении 0,1-6,0 МПа, температуре 250-500°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором в присутствии водорода при мольном отношении Н₂/углеводороды - 0,1-10, продукты контактирования после их охлаждения разделяют путем сепарации и/или ректификации на фракцию(ии) углеводородных газов, бензиновую и керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-6,0 МПа.

Для любого из обоих вариантов осуществления настоящего способа дополнительно возможно следующее и в любом сочетании:

- осуществление стадии контактирования сырья с катализатором с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,01-2 °C/час;

- осуществление регенерации катализатора первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5% об., а затем с содержанием кислорода 7-21% об.;

- получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом;

- использование в качестве сырья фракции нефти или газового конденсата, или фракции газового конденсата, или продуктов переработки нефтяных или газо-конденсатных фракций, или других углеводородных фракций, содержащих парафиновые и/или нафтеновые и/или ароматические углеводороды;

- осуществление стадии контактирования сырья с катализатором совместно с дополнительно подаваемыми олефинсодержащими фракциями и/или кислородсодержащими органическими соединениями.

По второму варианту способа (с применением водородсодержащего газа) возможно использовать катализатор, содержащий кристаллический силикат или цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11 и/или ZSM-12, и/или β (бета), и/или Ω (омега), и/или цеолит L (эль), и/или морденит, и/или кристаллический элементоалюмофосфат и содержащий по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,05-20,0% мас.

Основными отличительными признаками предлагаемого способа являются:

- по первому варианту (при варианте безводородной переработки):

- разделение продуктов реакции путем сепарации и/или ректификации;

- применение регенерируемого катализатора определенного состава и осуществление стадии регенерации катализатора;

- по второму варианту:

- осуществление стадии контактирования сырья с регенерируемым катализатором в присутствии водорода;

- разделение продуктов реакции путем сепарации и/или ректификации;

- применение регенерируемого катализатора и осуществление стадии его регенерации;

- возможность применения катализатора, содержащего цеолит со структурой цеолитов типа ZSM-12, и/или бета, и/или омега, и/или цеолит L, и/или морденит, и по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,05-20,0% мас.

- для обоих вариантов:

- возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,01-2 °C/час;

- возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором совместно с дополнительно подаваемыми олефинсодержащими фракциями и/или кислородсодержащими органическими соединениями.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются:

- расширение ассортимента получаемой продукции - возможно производство высокооктановых бензиновых фракций, керосиновых и дизельных фракций с низкими температурами застывания и пониженным содержанием общей серы;

- расширение ассортимента перерабатываемого сырья;

- повышение длительности межрегенерационного периода работы катализатора.

Достигаемый результат связан с оптимизацией состава участвующих в реакциях разрыва С-С и C-S связей активных центров катализатора, формируемых компонентным составом. Варьирование состава катализатора, а также состава цеолитов позволяет обеспечить наличие в нем активных центров, участвующих и в реакциях превращения высших углеводородов C₅₊, и таким образом изменять состав и качество дистиллятных фракций и получать при этом высокооктановые бензиновые фракции и керосиновые или дизельные фракции с низкими температурами помутнения и застывания (т.е. расширить ассортимент выпускаемой продукции) и с пониженным содержанием общей серы.

Применение водорода позволяет перерабатывать углеводородные фракции, имеющие температуру конца кипения от 140 до 400°С, с более высокой длительностью межрегенерационного периода работы катализатора, что увеличивает срок его службы, а также повысить, в случае переработки серосодержащего сырья, степень обессеривания целевого продукта. Модифицирование катализатора некоторыми элементами и/или их соединениями дополнительно позволяет достичь и большей глубины очистки серосодержащих углеводородных фракций от общей серы.

Способ осуществляют следующим образом. Сырье или сырье в смеси с водородсодержащим газом, возможно в смеси с олефинсодержащими фракциями и/или кислородсодержащими соединениями, предварительно нагревают до температуры переработки в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, печи и т.п.) и в реакторе(ах) при температуре 250-500°С, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 подвергают контактированию с периодически регенерируемым катализатором. Могут быть использованы разные типы реакторных систем - со стационарным или с движущимся, или с кипящим слоем катализатора.

Оптимальные параметры процесса (температура, давление, скорость подачи) определяются в зависимости от типа применяемого катализатора, состава сырья и типа производимой целевой продукции. Усредненная температура реакции может быть примерно одинакова во всех работающих реакторах или различаться. Для увеличения длительности межрегенерационного пробега катализатора, которая зависит от типа сырья и условий реакции, возможно повышение температуры реакции так, чтобы поддерживать качество и групповой состав продуктов на одном уровне.

Продукты реакции охлаждают в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, холодильники и т.п.) и разделяют путем сепарации и/или ректификации с выделением газообразных фракций, в т.ч. сжиженного газа, и в зависимости от ассортимента продукции, различных жидких фракций, например:

- бензиновой фракции <215°С (или автобензина) и фракции >215°С;

- бензиновой фракции н.к. - 150°С, керосиновой фракции 150-250°С (или авиакеросина) и фракции >250°С (если последняя имеется);

- бензиновой фракции н.к. - 150°С, дизельной фракции 150-350°С (или дизтоплива) и фракции >350°С (если последняя имеется).

В целом ассортимент возможной продукции (высокооктановая бензиновая фракция и керосиновая или дизельная фракция) зависит от содержания в сырье соответствующих им фракций и условий процесса.

В ходе переработки углеводородного сырья на катализаторе протекают процессы коксообразования, приводящие со временем к обратимой дезактивации катализатора, в результате чего происходит снижение его уровня активности. Для восстановления уровня активности катализатора периодически осуществляют его окислительную регенерацию, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом.

Стадию регенерации катализатора осуществляют при температуре 350-600°С и давлении 0,1-6,0 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5% об., а затем, по мере выгорания основной части кокса - с содержанием кислорода 7-21% об. Регенерирующий газ получают путем смешения воздуха с азотом. Возможно получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации, подаваемых на рециркуляцию, с воздухом или с воздухом и азотом.

Катализаторы готовят известными методами, варьируя в определенном соотношении загрузочные компоненты. На стадии приготовления активных форм цеолитов применяют известные методы модифицирования (декатионирования, деалюминирования, ионного и катионного обмена, пропитки, термообработки и т.д.) в различных сочетаниях. Применяемые кристаллические элементоалюмофосфаты имеют структуру SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 и т.п.

В качестве сырья процесса используют любые углеводородные фракции, имеющие температуру конца кипения от 140°С до 400°С - фракции нефти, газовый конденсат или его фракции, продукты переработки нефтяных или газоконденсатных фракций и другие углеводородные фракции (например, продукты процесса Фишера-Тропша и т.п.).

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость подтверждается нижеприведенными примерами. Примеры 1-13 иллюстрируют возможность переработки углеводородного сырья без применения водорода, примеры 14-22 - в присутствии водородсодержащего газа.

Пример 1. В качестве сырья используют газовый конденсат, имеющий следующий фракционный состав, °С: н.к. - 27; 10% об. - 59, 50% - 114, 90% - 234, к.к. - 252 и содержащий углеводороды, % мас.: парафины С₃-С₄ - 7,8; н-парафины C₅₊ - 26,5; изопарафины и нафтены С₅₊ - 54,1; ароматические С₆₊ - 11,6. Сырье предварительно нагревают до температуры переработки и при температуре 360°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1,0 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором №1. Состав катализатора приведен в табл.1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением 28,3% мас. углеводородных газов C₁-C₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ - 21,8%), 67,6% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 4,1% фракции >215°С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 10,2% н-парафинов, 45,5% ароматических углеводородов, 42,5% изопарафинов и нафтенов, 1,8% непредельных углеводородов, имеет октановое число 82 MM и 91 ИМ и соответствует автобензину АИ-91.

После снижения уровня активности катализатора, вызванного процессами коксообразования, приводящего к снижению выхода ароматических углеводородов и падению октанового числа получаемой бензиновой фракции, проводят окислительную регенерацию катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом. Регенерацию закоксованного катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 450°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 0,5% об., а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 520°С и содержании кислорода 15% об.

Примеры 2-4. Аналогичны примеру 1. Составы используемых катализаторов приведены в табл.1, условия контактирования, выходы продуктов и характеристика получаемых бензинов - в табл.2.

Пример 5. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию нефти, имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 32; 10% об. - 53, 50% - 101, 90% - 132, к.к. - 154 и содержащую углеводороды, % мас.: парафины С₃-С₄ - 1,1; н-парафины С₅₊ - 32,1; изопарафины и нафтены C₅₊ - 58,1; ароматические С₆₊ - 8,4. Сырье предварительно нагревают и при температуре 360°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором №5. Состав катализатора приведен в табл.1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением 31,7% мас. углеводородных газов C₁-C₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ марки СПБТ - 23,8%), 66,5% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 1,8% фракции >215°С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит ˜8% н-парафинов, ˜46% ароматических углеводородов, ˜45% изопарафинов и нафтенов, ˜1% непредельных углеводородов, имеет октановое число 83 MM и 92 ИМ и соответствует автобензину АИ-92.

Групповой состав продуктов не изменяется в течение 45 часов переработки, после чего, вследствие процессов коксообразования происходит обратимая дезактивация катализатора, приводящая к снижению уровня активности катализатора. После снижения уровня активности катализатора, приводящего к снижению выхода ароматических углеводородов и падению октанового числа получаемой бензиновой фракции, проводят окислительную регенерацию катализатора, заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом.

Регенерацию закоксованного катализатора осуществляют при давлении 0,2 МПа первоначально при температуре 480°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 5,0% об., а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 550°С и содержании кислорода 21% об.

Пример 6. Аналогичен примеру 5 с тем отличием, что стадию контактирования сырья с катализатором №5 осуществляют с подъемом температуры реакции от 360°С до 450°С со средней скоростью 2 °C/час пропорционально степени дезактивации катализатора, поддерживая качество и групповой состав продуктов на одном уровне. Регенерацию катализатора осуществляют через 180 часов работы катализатора. В течение 180 часов работы катализатора (при прочих условиях примера 5) групповой состав, выходы и качество продуктов, аналогичные примеру 5, не изменяются.

Пример 7. Аналогичен примеру 5. На катализаторе №5 и при условиях примера 5 осуществляют превращение сырья, состоящего из 88% мас. прямогонной бензиновой фракции приведенного в примере 5 состава и 12% олефинов. После разделения продуктов реакции получают 24,6% мас. углеводородных газов C₁-C₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ марки СПБТ - 18,5%), 73,2% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 2,2% фракции >215°С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит ˜8% н-парафинов, ˜46% ароматических углеводородов, ˜44% изопарафинов и нафтенов, ˜1% непредельных углеводородов, имеет октановое число 82 MM и 92 ИМ и соответствует автобензину АИ-92.

Пример 8. Аналогичен примеру 5. Превращение сырья приведенного в примере 5 состава осуществляют на катализаторе №6 в присутствии добавляемых к сырью метанола и н-пропанола при соотношении 8:1:1 масс. соответственно. После охлаждения и разделения продуктов реакции получают 8,6% мас. воды, 13,0% углеводородных газов C₁-C₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ марки СПБТ - 9,8%), 77,1% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 1,3% фракции >215°С. Состав катализатора приведен в табл.1, условия контактирования, выходы продуктов на углеводородную часть и характеристика получаемого бензина - в табл.2.

Пример 9. В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию газового конденсата с содержанием общей серы 0,29% мас., имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 43; 10% об. - 92, 50% - 124, 90% - 165, к.к. - 195 и содержащую углеводороды, % мас.: парафины С₃-С₄ - 0,7; н-парафины C₅₊ - 30,8; изопарафины и нафтены C₅₊ - 55,8; ароматические С₆₊ - 12,7. Сырье предварительно нагревают и при температуре 400°С, давлении 1,5 МПа и массовой скорости подачи сырья 4,2 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором №7. Состав катализатора приведен в табл.1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением 26,3% мас. углеводородных газов C₁-C₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ - 21,6%), 71,4% высокооктановой бензиновой фракции НК-215°С и 2,3% фракции >215°С. Высокооктановая бензиновая фракция имеет содержание общей серы 0,008%, содержит 6,4% н-парафинов, 45,2% ароматических углеводородов, 48,4% изопарафинов и нафтенов, имеет октановое число 84 MM и 92 ИМ и соответствует автобензину АИ-92.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 500°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 1,5% об., а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 520°С и содержании кислорода 10% об. Регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации, подаваемых на рециркуляцию, с воздухом и азотом.

Примеры 10-11. Аналогичны примеру 9. Составы используемых катализаторов приведены в табл.1, условия контактирования, выходы продуктов и характеристика получаемых бензинов - в табл.2. Содержание общей серы в полученных бензинах составляет: 0,035% мас. по примеру 10 и 0,016% мас. по примеру 11.

Пример 12. В качестве сырья используют прямогонную фракцию газового конденсата с содержанием общей серы 0,04% мас., имеющую плотность 791 кг/м³, температуру застывания -42°С и следующий фракционный состав, °С: н.к. - 151; 10% об. - 162, 50% - 189, 90% - 241, к.к. - 267. Сырье нагревают до температуры переработки и при температуре 320°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,5 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором №10. Состав катализатора приведен в табл.1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем ректификации с выделением 12,0% мас. углеводородных газов С₁-С₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ - 9,6%), 52,4% высокооктановой бензиновой фракции НК-150°С и 35,6% керосиновой фракции 150-270°С. Керосиновая фракция содержит 0,01% общей серы, имеет температуру застывания ниже - 60°С и соответствует авиакеросину Т-1. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 17,5% н-парафинов, 27,8% ароматических углеводородов, 53,1% изопарафинов и нафтенов, имеет октановое число 84 ИМ, содержание в ней общей серы менее 0,01%.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 520°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 1,5% об., а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 550°С и содержании кислорода 7% об.

Пример 13. В качестве сырья используют дистиллятную фракцию нефти с содержанием общей серы 0,1% мас., имеющую плотность 809 кг/м³, температуру застывания - 28°С и следующий фракционный состав, °С: н.к. - 130; 10% об. - 161, 50% - 239, 90% - 339, к.к. - 364. Сырье предварительно нагревают и при температуре 360°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,6 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором №11. Состав катализатора приведен в табл.1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем ректификации с выделением 17,6% мас. углеводородных газов C₁-C₄ (в т.ч. сжиженного газа С₃-С₄ - 14,1%), 45,8% бензиновой фракции НК-150°С и 36,4% дизельной фракции 150-365°С или 20,4% керосиновой фракции 150-250°С и 16,2% тяжелой дизельной фракции >250°С.

Получаемая керосиновая фракция содержит 0,006% общей серы, имеет температуру застывания ниже -60°С и соответствует авиакеросину Т-1. Бензиновая фракция содержит 16,7% н-парафинов, 29,3% ароматических углеводородов, 54,0% изопарафинов и нафтенов, имеет октановое число 84 ИМ, содержание в ней общей серы менее 0,004%. Дизельная фракция >250°С соответствует дизельному топливу марки ДТ.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 500°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 1,5% об., а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 540°С и содержании кислорода 20% об.

Пример 14. В качестве сырья используют прямогонную дизельную фракцию газового конденсата с содержанием общей серы 0,34% мас., имеющую температуру застывания -32°С и следующий фракционный состав, °С: н.к. - 168; 10% об. - 189, 50% - 236, 90% - 314, к.к. - 345. Сырье предварительно нагревают и при температуре 360°С, давлении 1,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,4 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором №12 в присутствии водородсодержащего газа при мольном отношении H₂/углеводороды - 3,8. Состав катализатора приведен в табл.1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением водородсодержащего газа и 25,9% мас. углеводородных газов C₁-C₄, 39,2% бензиновой фракции НК-150°С и 34,9% дизельной фракции 150-345°С или 25,8% керосиновой фракции 150-250°С и 9,1% тяжелой дизельной фракции 250-345°С. Бензиновая фракция содержит 12,5% н-парафинов, 28,8% ароматических углеводородов, 58,7% изопарафинов и нафтенов, имеет октановое число 85 ИМ, а содержание общей серы в ней составляет 0,006% мас. Дизельная фракция 150-345°С имеет температуру застывания -48°С, керосиновая фракция - ниже -60°С.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 1,0 МПа первоначально при температуре 500°С путем подачи регенерирующего газа с содержанием кислорода 5% об., а после выгорания основной части катализаторного кокса - при температуре 520°С и содержании кислорода 15% об.

Пример 15. В качестве сырья используют углеводородную фракцию - жидкий продукт процесса Фишера-Тропша, имеющую следующий фракционный состав, °С: н.к. - 26, 10% об. - 36, 50% - 75, 90% - 216, к.к. - 264. Сырье предварительно нагревают и при температуре 250°С, давлении 3,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 5,0 ч^-1 подвергают контактированию с катализатором №13 в присутствии водорода при мольном отношении H₂/углеводороды - 0,1. Состав катализатора приведен в табл.1.

Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением водородсодержащего газа, углеводородных газов C₁-C₄, бензиновой фракции C_5- 150°C, керосиновой фракции 150-260°С и фракции >260°С. Выходы продуктов составляют, % мас.: углеводородных газов C₁-C₄ - 8,4; бензиновой фракции C_5- 150°С - 44,8; керосиновой фракции - 41,6; фракции >260°С - 5,2.

Регенерацию катализатора осуществляют при давлении 0,2 МПа и температуре 450°С первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 5% об. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в регенерирующем газе повышают до 20-21% об. и осуществляют регенерацию катализатора при температуре 480-520°С.

Пример 16. Аналогичен примеру 15. Сырье примера 15 подвергают контактированию с катализатором №14 при температуре 280°С, давлении 3,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 2,0 ч^-1 и мольном отношении H₂/углеводороды - 0,1. Состав катализатора приведен в табл.1. Выходы продуктов составляют, % мас.: углеводородных газов C₁-C₄ - 9,8; бензиновой фракции C_5- 150°C - 35,3; керосиновой фракции - 44,4; фракции >260°С - 10,5.

Примеры 17-22. В качестве сырья используют модельную смесь углеводородов, содержащую 75% мас. н-гексадекана и 25% о-ксилола, выкипающую в интервале 144-272°С. Сырье подогревают до температуры переработки и подвергают контактированию с катализатором при повышенной температуре и избыточном давлении в среде водорода. Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации с выделением водородсодержащего газа, углеводородных газов и, в зависимости от необходимости, бензиновой фракции С₅-С₉ или C₅-C₁₂, керосиновой или дизельной фракции. Составы используемых катализаторов приведены в табл.1, условия контактирования и выходы возможных продуктов - в табл.3.

Регенерацию катализатора осуществляют аналогично примеру 15.

Таблица 1. Составы катализаторов превращения углеводородов к примерам №№1-22.
№№ катализатора	Состав катализатора (содержание цеолита, его состав, количество связующего и модифицирующего элемента)	Тип структуры цеолита
1	65%(0,32Na2O·Al2O3·O,46Fe2O3·0,3Ga2O3·108SiO2)+35%Al2O3	ZSM-5
2	[70%(0,03Na2O·Al2O3·0,3Fe2O3·88SiO2)+30%Al2O3]+0,3%Mn+0,05%La	ZSM-5
3	0,07Na2O·Ga2O3·0,01Fе2O3·73SiO2	ZSM-5
4	(0,04Na2O·Al2O3·0,04Fe2O3·82SiO2)+1,0%Zr	ZSM-11
5	[70%(0,03Na2O·Al2O3·0,3Fe2O3·88SiO2)+30%Al2О3]+0,05%La	ZSM-5
6	[70%(0,09Na2O·Al2O3·0,3Fe2O3·96SiO2)+30%Al2O3]+0,5%Zn+0,5%Cr	ZSM-5
7	[70%(0,04Na2O·Al2O3·1,13Fe2O3·212Si)+30% Al2O3]+3,0%P	ZSM-5
8	70%(0,04Na2O·Al2O3·0,45Fe2O3·0,05B2O3·92SiO2)+30%Al2O3	ZSM-11
9	[70%(0,04Na2O·Al2O3·0,15Fe2O3·94SiO2)+30%Al2O3]+0,5%CoS+1,5%MoS3	ZSM-5
10	70%(0,02Na2O·Fe2O3·144SiO2)+30%Al2O3	ZSM-5
11	60%(0,02Na2O·Al2O3·0,01Fe2O3·24SiO2)+40%SiO2	ZSM-5
12	50%[(0,04Na2O·Al2O3·46SiO2)+0,3%La]+10%MoO3+5%NiO+2%В2O3+33%Al2O3	ZSM-5
13	(0,19Na2O·Al2O3·9,05SiO2)+0,05%Pt	Q
14	(0,12Na2O·Al2O3·0,01Fe2O3·16,1SiO2)+0,1%Pd	морденит
15	(0,03Na2O·Al2O3·0,1Fe2O3·84SiO2)+0,5%Pd+0,18%Cr+0,23%Ca	β
16	(0,03Na2O·Al2O3·0,1Fe2O3·84SiO2)+0,5%Pd+0,18%Cr	β
17	(0,03Na2O·0,03K2O·Al2O3·8,3SiO2)+0,5%Pd+0,2%Cr	L
18	(Al2O3·Р2O3·0,2SiO2)+0,4%Pd+0,1%Cr	SAPO-11
19	(0,05Na2O·Al2O3·132SiO2)+0,5%Pd+0,2%Cr	ZSM-12
20	(Al2O3·1,1Р2O3·0,2SiO2)+0,4% Pd+0,1%Cr+0,11%Ca	SAPO-31

Таблица 2. Условия реакции и выходы продуктов по примерам 1-11.
№№ примеров	Катализатор, № по табл.1	Температура реакции, °С	Давление, МПа	Скорость подачи, ч-1	Выход, % мас.	Состав бензина, % мас.	Октановое число бензина, ИМ
газов C1-C4	бензина, фр. НК-215°С	фракции >215°С	н-парафины	ароматические	изопарафины + нафтены*
1	1	380	1,5	3,0	28,3	67,6	4,1	10,2	45,5	44,3	91
2	2	360	1,0	1,1	32,6	63,6	3,8	6,9	55,2	37,9	96
3	3	320	1,0	2,2	10,1	86,4	3,5	17,5	24,4	58,1	81
4	4	340	1,0	2,2	9,8	87,0	3,2	15,9	28,0	56,1	84
5	5	360	1,0	2,0	31,7	66,5	1,8	7,9	46,3	45,8	92
7	5	360	1,0	2,0	24,6	73,2	2,2	8,2	45,6	45,2	92
8	6	420	0,5	8,0	14,2	84,3	1,5	11,1	34,0	54,9	86
9	7	400	1,5	4,2	26,3	71,4	2,3	6,4	45,2	48,6	92
10	8	360	1,0	2,1	14,7	84,0	1,3	10,0	33,3	56,7	85
11	9	380	2,0	2,2	20,1	78,3	1,6	8,3	39,6	52,1	88
*Содержание олефинов не превышает 2% мас. и включено во фракцию «изопарафины и нафтены».

Таблица 3. Условия реакции и выходы продуктов по примерам 17-22
№№ примеров	17	18	19	20	21	22
Катализатор, № по табл.1	15	16	17	18	19	22
Температура реакции, °С	300	260	380	340	340	380
Давление, МПа	3,0	5,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Массовая скорость подачи, ч-1	2,0	1,5	2,5	3,0	3,0	2,0
Мольное отношении Н2/СН	5	7	9	9	9	5
Степень превращения н-C16, %	97,6	69,2	93,7	85,9	86,4	82,3
Выход фракций, % мас.:
- C1-C4	9,8	6,2	11,8	13,4	2,3	2,9
- C5+	90,2	93,8	88,2	86,6	97,7	97,1
- C5-C12	88,2	67,5	81,1	71,6	40,7	34,4
- С10+	2,6	29,1	9,0	17,1	68,2	70,7
- изопарафины C5-C9	57,5	43,1	44,2	45,8	10,4	7,4
- н-парафины C5-C9	16,9	10,2	17,5	13,6	3,7	3,5
- изопарафины C5-C12	57,7	44,6	44,8	46,9	19,0	12,6
- н-парафины C5-C12	17,0	10,6	17,7	14,0	5,5	5,3
- изопарафины С10+	0,4	4,3	2,6	5,2	53,5	52,8
- н-парафины С10+	1,9	23,9	5,3	11,3	13,9	16,9
- изопарафины C13+	0,2	2,8	2,0	4,1	44,9	47,6
- н-парафины C13+	1,8	23,5	5,1	10,9	12,1	15,1
- ароматические С6-С10	4,6	8,8	11,3	5,7	8,5	9,5
- нафтены С6-С10	8,9	3,5	7,3	5,0	7,7	7,0

1. Способ переработки углеводородного сырья путем его контактирования при давлении 0,1-4 МПа, температуре 250-500°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором, содержащим кристаллический силикат или цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, общей эмпирической формулы (0,02-0,35)Na₂O·Эл₂O₃·(27-300)SiO₂·kH₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или с катализатором, содержащим силикат или цеолит указанного состава, и, по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0 мас.%, разделения продуктов контактирования после их охлаждения путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую, керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-4 МПа, отличающийся тем, что в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°С и содержащие изопарафины и нафтены в суммарном количестве 54-58,1 мас.%, ароматические углеводороды - 8,4-12,7 мас.%, парафины и н-парафины - остальное до 100 мас.% или в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°С и выбранные из группы, имеющей следующие интервалы выкипания фракций, °С: 43-195, 151-267, 130-364, 168-345, 26-264, 144-272.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют в присутствии водорода при мольном соотношении H₂/углеводороды - 0,1-10.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,01-2 град./ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию катализатора осуществляют первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 7-21 об.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют совместно с дополнительно подаваемыми олефин-содержащими фракциями и/или кислородсодержащими органическими соединениями.

7. Способ переработки углеводородного сырья в присутствии водорода при мольном отношении H₂/углеводороды - 0,1-10 путем его контактирования при избыточном давлении, температуре 250-500°С и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором, содержащим цеолит и, возможно, содержащим металлы или их соединения, разделения продукутов контактирования после их охлаждения путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую, керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°С и давлении 0,1-6 МПа, отличающийся тем, что катализатор содержит цеолит со структурой ZSM-12, и/или β (бета), и/или Ω (омега), и/или цеолит L (эль), и/или морденит, и/или кристаллический элементоалюмофосфат, а также он содержит, по меньшей мере один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,05-20,0 мас.%, а в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°С.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют при давлении 0,1-6 МПа.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,01-2 град./ч.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что регенерацию катализатора осуществляют первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,1-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 7-21 об.%.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют совместно с дополнительно подаваемыми олефинсодержащими фракциями и/или кислородсодержащими органическими соединениями.