Керамический материал, шихта для его изготовления и способ изготовления материала

Изобретение относится к пиро- и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах. Материал характеризуется тем, что содержит комплексный оксид металлов с общей формулой Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0.02]O₃, где х=0,16-0,24, y=0,04-0,08. Шихта для изготовления материала содержит оксиды титана, вольфрама, кадмия, неодима, свинца и карбонат кальция. Компоненты шихты смешивают в заданном соотношении и проводят твердофазный синтез и спекание материала при температуре 1220-1250°С в течение 2-4 часов с приложением давления (0,2-2)·10⁷Па. Технический результат изобретения - получение керамического материала с характеристиками, обеспечивающими высокую вольт-ваттную чувствительность при повышенной устойчивости к вибропомехам, а также объемное удельное электросопротивление более 100 ГОм·см. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к высокоанизотропным пироэлектрическим и пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе комплексных оксидов с высокой пироэлектрической обнаружительной способностью, высокой пьезоактивностью толщинной моды колебаний при низкой акустической добротности, высокими электросопротивлением и устойчивостью к вибропомехам, а также к технологии их получения и может быть использовано для создания рабочих элементов датчиков пироэлектрических приемников теплового излучения в системах пожарной и охранной сигнализации и в пьезоэлектрических изделиях, используемых в качестве преобразователей в ультразвуковых дефектоскопах и толщиномерах.

Известен пьезокерамический материал, состав которого отвечает следующей формуле: (Pb_1-BMe_B)_A[(Zn_1/3Nb_2/3)_aTi_bZr_c]O₃, где Ме-Са, Sr и Ва, 0,99≤A≤1,005, 0≤В≤0,1, 0,05≤a≤0,25, 0,35≤b≤0,50, 0,38≤с≤0,48 и а+b+с=1 (см. JP 2004-137106).

Известен пироэлектрический керамический материал, состав которого отвечает следующей формуле: Pb_x[Ti_y(Co_zW_1-z)_1-y]_1-xO_n, где n - произвольное число 0,501≤x≤0,510, 0,80≤y≤0,97, 0,46≤z≤0,49, где часть атомов свинца может быть замещена атомами кальция в количестве от 20 до 30 ат. % (см. JP 7159237).

Известен пироэлектрический керамический материал, состав которого отвечает следующей формуле: (Pb_1-xCa_x)[Ti_1-y(Cu_1/2W_1/2)_y]O₃, где 0,25≤x≤0,32, 0,02≤y≤0,08. Для изготовления данной керамики используется шихта, содержащая Pb₃O₄, СаСо₃, CuO, WO₃ и TiO₂. Способ изготовления данного материала предусматривает смешение компонентов шихты в приведенном соотношении, затем смесь сушится, обжигается, размалывается, смешивается с органическим связующим, после чего нагревается и выдерживается под давлением (см. JP 1230468).

К недостаткам всех известных технических решений можно отнести недостаточно высокую пироэлектрическую добротность (обнаружительную способность), равную отношению пирокоэффициента к диэлектрической проницаемости, подверженность пиросигнала влиянию вибраций из-за слишком большой пьезоакустической добротности материалов, а также низкое объемное удельное электросопротивление (обычно менее 10 ГОм·см), что затрудняет регистрацию пиросигналов с характерным временем изменения более 1 с и, тем самым, ограничивает применение пиродатчиков в системах пожарной и охранной сигнализации.

Задачей изобретения является получение полифункционального керамического материала с характеристиками, обеспечивающими высокие функциональные параметры пиропреобразователей для систем пожарной и охранной сигнализации: высокую вольт-ваттную чувствительность при повышенной устойчивости к вибропомехам, которая пропорциональна отношению пирокоэффициента к пьезомодулю, а также низкую электропроводность при пониженном пьезомодуле для радиальной (поперечной) моды колебаний d₃₁.

Поставленная задача решается керамическим материалом, обладающим пиро- и пьезоэлектрическими свойствами при низкой электропроводности и пониженной пьезоакустической добротнотности, характеризующимся тем, что он представляет собой сложный оксид металлов с общей формулой Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0.02]O₃, где х=0,16-0,24, y=0,04-0,08.

Поставленная задача также решается шихтой для изготовления данного материала, характеризующейся тем, что содержит следующие компоненты в мас. %:

TiO2	28,03-29,86
СаСО3	6,15-9,16
WO3	0,83-0,88
CdO	0,46-0,49
Nd2O3	2,50-5,13
PbO	остальное

Поставленная задача также решается способом изготовления упомянутого материала, характеризующимся тем, что осуществляют смешение компонентов шихты в ранее указанном соотношении, а затем проводят твердофазный синтез материала и спекание путем нагрева шихты до 1220-1250°С, выдержки при этой температуре с приложением давления 0,2-2,0·10⁷ Па и последующего охлаждения.

В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что перед нагревом шихты до 1220-1250°С проводят дополнительный нагрев шихты до 700-800°С, выдержку в течение 6-8 часов, охлаждение и ее измельчение.

Нагрев целесообразно проводить со скоростью не более 100°С/ч, а охлаждение до 1000°С - со скоростью не более 100°С/ч.

После синтеза и спекания проводят поляризацию материала. Желательно поляризацию осуществлять электрическим полем напряженностью Е=6,5-9,0 кВ/мм.

Сущность изобретения состоит в том, что состав керамики подобран таким образом, что материал имеет формулу Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2 Cd_1/2)_0.02]O₃, где х=0,16-0,24, y=0,04-0,08

Данный состав материала на основе перовскитоподобного сегнетоэлектрика титаната свинца PbTiO₃ обладает наиболее высоким из всех сегнетоэлектриков-перовскитов со структурной формулой АВО₃ значением спонтанной поляризации P_s, что обеспечивает высокое значение пироэлектрического коэффициента γ=dP_s/dT. Увеличению γ при нормальных условиях способствует снижение температуры Кюри с 490°С в PbTiO₃ до 150-280°С в предложенном материале за счет замещения в подрешетке А высокополяризуемых атомов свинца на менее поляризуемые атомы кальция и неодима. Использование гетеровалентного замещения свинца на неодим, кроме того, увеличивает заряд катионной А-подрешетки, что препятствует образованию кислородного дефицита в O-подрешетке и прямо связанного с ним существованию свободных электронов. Замещение в подрешетке В небольшого количества четырехвалентных ионов титана на равное количестве шестивалентных (W) и двухвалентных (Cd) ионов вольфрама и кадмия обеспечивает образование центров захвата, соответственно, свободных электронов и дырок, что придает материалу повышенное электросопротивление. В предложенном решении соотношение указанных элементов оптимизировано для достижения максимального положительного результата по пирочувствительности и электросопротивлению, а также по отношению пироэлектрического коэффициента к диэлектрической проницаемости и к тангенсу диэлектрических потерь.

Предложенный способ получения материала может осуществляться путем проведения твердофазного синтеза и спекания как в одну, так и в две стадии. Проведение синтеза и спекания в одну стадию осуществляется путем нагрева шихты до 1220-1250°С и выдержки при этой температуре в течение 2-4 часов с приложением давления 1,0-2,0·10⁷ Па. Проведение синтеза и спекания в две стадии проводится с предварительным нагревом шихты на первой стадии до 700-800°С, выдержкой в течение 6-8 часов, последующим охлаждением и проведением второй стадии при 1220-1250°С, выдержкой при этой температуре в течение 1,5-2 часов с приложением давления 0,2-1,0·10⁷ Па. В этом случае между стадиями осуществляют измельчение шихты.

Проведение способа в одну или две стадии приводит к получению плотной керамики, характеризующейся улучшенными по сравнению с известными техническими решениями величинами пирочувствительности и электросопротивления, а также повышенным затуханием толщинной моды колебаний, соответствующей пьезокоэффициенту d₃₁.

Изобретение осуществляется следующим образом. Шихту для изготовления керамики изготавливают из следующих компонентов:

PbO - в соответствии с ТУ 6-09-5382-88

TiO₂ - в соответствии с ТУ 6-09-05-1185-82

СаСО₃ - в соответствии с ГОСТ 4530-76

Nd₂O₃ - в соответствии с ГОСТ 23862.3-79

WO₃ - в соответствии с ТУ 6-09-397-75

CdO - в соответствии с ГОСТ 11120-75

Компоненты шихты тщательно смешивают в заданном соотношении. В случае проведения одностадийного синтеза и спекания шихту нагревают до 1220-1250°С. Затем осуществляют выдержку в течение 2-4 часов с одновременным прессованием при давлении Р=1,0-2,0·10⁷ Па. В случае проведения двухстадийного нагрева - сначала шихту нагревают до 700-800°С, выдерживают в течение 6-8 часов, затем охлаждают и измельчают. Данный предварительный нагрев позволяет провести химическое взаимодействие реагентов в условиях низкой летучести оксидов и получить полупродукт для спекания керамики. После этого проводят вторую стадию синтеза, при которой гомогенизированный в шаровой мельнице полупродукт подвергают горячему прессованию под давлением Р=0,2-1,0·10⁷ Па при нагреве до 1220-1250°С и выдержке при этой температуре в течение 1,5-2 ч. Скорость нагрева во всех случаях составляет не более 100°С/ч. Охлаждение до 1000°С проводят со скоростью не более 100°С.

Соотношение компонентов в шихте следующее (мас. %):

TiO2	28,03-29,86
СаСО3	6,15-9,16
WO3	0,83-0,88
CdO	0,46-0,49
Nd2O3	2,50-5,13
PbO	остальное

После синтеза и спекания проводят механическую обработку и наносят электроды, после чего материал в форме дисков диаметром 10 мм и толщиной 0,2 мм поляризуют, а именно обрабатывают постоянным электрическим полем напряженностью Е=6,5-9,0 кВ/мм в изолирующей полиэтилсилоксановой жидкости марки ПЭС-5. Поляризацию проводят при Т=140-150°С с выдержкой под полем в течение 15 мин.

Измерение основных параметров проводили через 24 ч после поляризации. Значения k_t определяют путем измерения основной резонансной и антирезонансной частоты толщинной моды колебания с помощью измерителя амплитудно-частотной характеристики X1-48. Величину механической добротности Q^tm определяют по уровню 3ДБ также с помощью прибора X1-48. Затухание толщинной моды колебаний определяют как величину, обратную механической добротности (1/Q^tm). Объемное электросопротивление образцов определяют путем измерения электрического тока через образец заданного размера с помощью микро-микро амперметра TR-7 при приложении к образцу постоянного электрического поля напряжением 100 В.

Измерения d₃₁ выполняют в квазистатическом режиме с помощью d₃₃-тестера модели YE2730A фирмы АРС (США).

Пример 1

Для получения шихты смешивали 28,3 мас.% TiO₂, 6,15 мас.% СаСО₃, 0,84 мас.% WO₃, 0,46 мас.% CdO, 2,74 мас. % Nd₂O₃ и 61,51 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 1220°С и прессовали под давлением 2,0·10⁷Па в течение 4 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 80°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.76Ca_0.17Nd_0.045 [Ti_0,98(W_1/2 Cd_1/2)_0,02]O₃.

Пример 2

Для получения шихты смешивали 28,90 мас.% TiO₂, 7,76 мас.% СаСО₃, 0,85 мас.% WO₃, 0,47 мас.% CdO, 3,11 мас.% Nd₂O₃ и 58,91 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 1250°С и прессовали под давлением 1,0·10⁷ Па в течение 4 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 100°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.72Ca_0.21Nd_0.05[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0,02]O₃.

Пример 3

Для получения шихты смешивали 29,54 мас.% TiO₂, 7,76 мас.% СаСО₃, 0,87 мас.% WO₃, 0,48 мас.% CdO, 5,06 мас.% Nd₂O₃ и 56,29 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 800°С со скоростью 80°С/ч, выдерживали в течение 8 часов, охлаждали до комнатной температуры и измельчали. Затем измельченную шихту нагревали до 1250°С и прессовали под давлением 1,0·10⁷ Па в течение 4 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 100°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.67Ca_0.21Nd_0.08[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0,02]O₃.

Пример 4

Для получения шихты смешивали 29,86 мас.% TiO₂, 9,16 мас.% СаСО₃, 0,884 мас.% WO₃, 0,49 мас.% CdO, 5,132 мас.% Nd₂O₃ и 54,473 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 700°С со скоростью 40°С/ч, выдерживали в течение 8 часов, охлаждали до комнатной температуры и измельчали. Затем измельченную шихту нагревали до 1250° и прессовали под давлением 1,0·10⁷ Па в течение 1.5 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 100°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.64Ca_0.24Nd_0.08[Ti_0,98(W_1/2 Cd_1/2)_0,02]O₃.

Пример 5

Для получения шихты смешивали 29,119 мас.% TiO₂, 8,933 мас.% СаСО₃, 0,862 мас.% WO₃, 0,478 мас.% CdO, 2,503 мас.% Nd₂O₃ и 58,104 мас.% PbO. Полученную шихту нагревали до 800°С со скоростью 60°С/ч, выдерживали в течение 6 часов, охлаждали до комнатной температуры и измельчали. Затем измельченную шихту нагревали до 1250°С и прессовали под давлением 0,2·10⁷ Па в течение 2 часов. Затем материал охлаждали со скоростью 100°С/ч до температуры 1000°С, далее проводили неконтролируемое охлаждение. Получали материал следующего состава:

Pb_0.7Ca_0.24Nd_0.04[Ti_0,98(W_1/2 Cd_1/2)_0,02]O₃.

В таблице 1 приведены основные электрофизические характеристики предложенного материала в зависимости от состава, в таблице 2 - характеристики материалов сравнения. Материал имеет следующие характеристики: Т_c=257-172°С, ρ=100-220 ГОм·см, k_t=0,55-0,51, ε^T ₃₃/ε₀=489-302, d₃₁=38-21пКл/H, tgδ=(0,0220-0,0153)10^-2, γ=(7,0-2,9) 10^-4Кл/м²К, Q^t _m=228-117.

Таблица 1
Pb(1-x-3/2y)CaxNdy[Ti0,98(W1/2Cd1/2)0.02]O3
№ состава	x	y	Тс,°С	εT 33/ε0	ρ ГОм·см	kt	Kp	d31 пКл/Н	tgδ102 E=50 B/см	γ104 Кл/м2К	Qt m	(γ/d31)10-6 H/(м2K)	(γ·ε0)/εT 33 106Кл/м2К
1.	0,16	0,045	273	272	117	0,51	0,14	17	0,0201	2,1	255	13	0,8
2.	0,17	0,045	265	291	113	0,52	0,14	19	0,0183	2,5	243	14	0,9
3.	0,18	0,045	257	311	111	0,53	0,15	20	0,0196	2,9	228	15	1,0
4.	0,19	0,045	246	330	124	0,52	0,14	22	0,0218	3,45	215	16	1,1
5.	0,20	0,045	237	348	139	0,53	0,15	24	0,0220	3,9	204	17	1,2
6.	0,22	0,045	207	413	156	0,53	0,16	29	0,0155	5,0	190	18	1,3
7.	0,24	0,045	188	456	219	0,55	0,16	32	0,0153	5,5	181	18	1,2
8.	0,21	0,02	257	302	104	0,51	0,15	21	0,0170	3,0	227	15	1,0
9.	0,21	0,03	240	339	102	0,515	0,14	25	0,0212	3,85	205	16	1,2
10.	0,21	0,05	206	414	110	0,525	0,15	32	0,0160	5,4	168	17	1,3
11.	0,21	0,07	172	489	121	0,530	0,14	38	0,0165	7,0	117	19	1,5
12.	0,21	0,08	157	521	150	0,540	0,14	41	0,0148	7,75	93	19	1,5

Таблица 2
Материал	Тк °С	εT 33/ε0	εT 11/ε0	ρ ГОм·см	Кр	d31 пКл/Н	tgδ 102 E=50 B/см	Qt m	γ104 Кл/м2К	(γ·ε0/εT 33)106 Кл/(м2К)	(γ/d31)10-6 H/(м2K)
ПКР-3	280	350	-	7,3	0,38	37	0,5	2000	5,5	1,6	14,9
ПКР-3М	280	420	-	11	-	48	-	-	5,5	1,3	11,5
ПКР-10	320	380	900	2,3	0,47	49	0,3	2500	5,0	1,3	10,4
ПКР-11	280	290	470	2,9	0,31	27	0,3	4000	5,0	1,7	18,5
Примечание: Тc - температура Кюри; εT 33/ε0 - относительная диэлектрическая проницаемость; ρ - объемное удельное электросопротивление постоянному току; kt - коэффициент электромеханической связи толщинной моды колебания; Кр - коэффициент электромеханической связи радиальной моды колебаний; d31 - поперечный пьезомодуль; tgδ - тангенс угла диэлектрических потерь; Qt m - механическая добротность толщинной моды колебаний.

1. Керамический материал, обладающий пироэлектрическими и пьезоэлектрическими свойствами, характеризующийся тем, что содержит комплексный оксид металлов с общей формулой Pb(_1-x-3/2y)Ca_xNd_y[Ti_0,98(W_1/2Cd_1/2)_0,02]O₃, где х=0,16-0,24, y=0,04-0,08.

2. Шихта для изготовления материала в соответствии с п.1, характеризующаяся тем, что содержит следующие компоненты, в мас.%:

TiO2	28,03-29,86
СаСО3	6,15-9,16
WO3	0,83-0,88
CdO	0,46-0,49
Nd2O3	2,50-5,13
PbO	остальное

3. Способ изготовления керамического материала в соответствии с п.1, характеризующийся тем, что осуществляют смешение компонентов шихты в соотношении, указанном в п.2, а затем проводят твердофазный синтез и спекание материала путем нагрева шихты до 1220-1250°С, выдержки при этой температуре с приложением давления 0,2-2,0·10⁷ Па и последующего охлаждения.

4. Способ по п.3, характеризующийся тем, что перед нагревом шихты до 1220-1250°С проводят дополнительный нагрев шихты до 700-800°С, выдержку в течение 6-8 ч, охлаждение и ее измельчение.

5. Способ по п.3, характеризующийся тем, что нагрев проводят со скоростью не более 100°С/ч.

6. Способ по п.3, характеризующийся тем, что охлаждение до 1000°С проводят со скоростью не более 100°С/ч.

7. Способ по п.3, характеризующийся тем, что после синтеза и спекания проводят поляризацию материала.

8. Способ по п.7, характеризующийся тем, что поляризацию проводят электрическим полем напряженностью Е=6,5-9,0 кВ/мм.