Способ получения 2-нитропропана

Изобретение относится к способу получения 2-нитропропана, который применяется в качестве растворителей эпоксидных и полиэфирных лаков и смол для синтеза фунгицидов и инсектицидов, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют изопропиламин, который обрабатывают органическими или неорганическими надкислотами. Технический результат - расширение арсенала средств для получения 2-нитропропана.

 

Предлагаемое изобретение относится к области химии и химической технологии, в частности к способу получения 2-нитропропана. 2-Нитропропан (2-НП) применяется в качестве растворителей эпоксидных и полиэфирных лаков и смол для синтеза фунгицидов и инсектицидов.

В РФ промышленное производство 2-НП отсутствует.

Известен способ получения 2-НП газофазным нитрованием углеводородов с С₃-С₈ азотной кислотой при температуре 400-450°С, который реализован в США (Ф.Азингер, "Парафиновые углеводороды", М., 1959 г. [1]).

Недостатком данного способа является использование высокой температуры и образование многокомпонентной смеси, состоящей из нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, а также спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, и, как следствие этого, сложность и трудоемкость выделения из этой смеси целевого 2-НП, а также невысокий его выход.

Известен способ получения 2-НП химическим превращением ацетона (пропанона-2), включающий получение 2-оксииминопропана, 2-галоид-2-нитрозопропана, 2-галоид-2-нитропропана по схеме (U.W.Barnes, J.M.Patterson, J. Org. Chem., 1976, 41 (4), pp.733-735 [2]):

Недостатком способа является многостадийность и трудоемкость процесса, особенно на последней стадии восстановления, где используют газообразный водород под давлением.

Известен также способ получения 2-НП из 2-галоидпропана и нитрита серебра (реакция Мейера) по схеме (H.Kornblum and et. al., J Am. Chem. Sos., 1955, 77, p.5528 [3]):

Недостатком способа является применение дефицитных и дорогих реагентов, а также низкий выход 2-НП. Способ может быть использован только в лабораторной практике.

Описанные известные способы получения 2-НП являются, по мнению заявителя, равноудаленными аналогами по отношению к заявляемому способу. Поэтому прототип не обозначен.

Задачей предлагаемого изобретения является расширение арсенала средств для получения 2-НП, разработка простого способа получения 2-НП, доступного для организации его производства.

Технический результат достигается окислением дешевого и доступного изопропиламина (ИПА) с помощью надкислот по схеме:

Процесс получения 2-НП окислением ИПА надкислотами несложен, отличается простотой аппаратурного оформления и может успешно конкурировать с аналогами. Предлагаемый способ может быть без особых материальных и энергетических затрат реализован в опытно-промышленном и промышленном производстве.

Для достижения технического результата в разных частных формах его реализации заявитель считает необходимым пояснить следующее:

1. Для окисления ИПА можно использовать как органические надкислоты (надуксусная, трифторнадуксусная, надбензойная и др.), так и неорганические (надвольфрамовая, надборная, надсерная и др.).

2. Получение надкислот несложно и широко описано в литературе. Как правило, на соответствующие кислоты или их ангидриды воздействуют перекисью водорода (Вейганд - Хильгетаг "Методы эксперимента в органической химии". М., Химия, 1968, с.264 [4]). Чем больше концентрация используемой перекиси водорода, тем больше концентрация получаемой надкислоты.

3. При приготовлении надкислот в качестве катализаторов [4] могут быть использованы кислоты (метод Эммонса: Emmons W.D., J Am. Chem. Sos., 1957, 79, p.5528 [5]) или щелочи (метод Боме: Н. Bohme, Org. Synth., 1940, 20, p.70 [6]).

4. Общеизвестно, что надкислоты быстро теряют свою активность, поэтому их готовят непосредственно перед введением окисляемого амина, в данном случае ИПА.

5. При использовании надкислот для окисления аминов часто рекомендуется добавлять ацетат натрия в качестве буферного вещества [4].

6. Заявителем установлено, что выход 2-НП находится в прямой зависимости от концентрации перекиси водорода, используемой для получения надкислоты. Например, в случае надвольфрамовой кислоты, для получения которой используется пергидроль (30-35%-ная перекись водорода), выход 2-НП находится в пределах от 20 до 30% (пример 1). Когда используют высокопроцентную перекись водорода (85% и более) и уксусный ангидрид для приготовления надуксусной кислоты, выход 2-НП достигает 80% (пример 2).

Таким образом, отличительными признаками предлагаемого способа получения 2-НП являются:

- использование в качестве исходного вещества изопропиламина (ИПА);

- обработка ИПА надкислотами органического или неорганического происхождения.

Приведенные отличительные признаки являются существенными, поскольку игнорирование одного из них не приводит к получению 2-НП.

Пример 1.

Получение 2-НП с использованием пергидроля

В реакционной колбе смешивают 10 мл воды и 5,2 мл (0,059 моля) ИПА. Затем при перемешивании и температуре 18÷25°С присыпают вольфрамат натрия (0,002 моля) и начинают дозировать 18 мл 30%-ной перекиси водорода (0,21 моля), поддерживая температуру в колбе 18÷25°С.

Реакционный раствор приобретает зеленовато-голубоватый цвет. Выдерживают массу при комнатной температуре в течение трех часов. Образовавшийся 2-НП, будучи малорастворимым в воде (растворимость 2-НП 1,7 мл в 100 мл воды), отслаивается, его отделяют. Для повышения выхода 2-НП его экстрагируют из водного слоя растворителем, не смешивающимся с водой, например, хлористым метиленом или дихлорэтаном (ДХЭ). После удаления растворителя получают дополнительное количество 2-НП. Общий выход 2-НП составляет 30%. Температура кипения = 120,25°С/760 мм рт.ст. (литерат. Ткип=119,5°С/752 мм рт.ст.). Показатель преломления η²⁰=1,39197 (литерат. η²⁰=1,39196).

Пример 2.

Получение 2-НП с использованием высокопроцентной перекиси водорода

В колбу заливают 30 мл дихлорэтана (ДХЭ), охлаждают до 0°С и дозируют 6,5 мл (10,88 г, 0,28 моля) перекиси водорода конц. 85%. Добавляют каталитическое количество серной кислоты (3÷4 капли) и дозируют 31,4 мл уксусного ангидрида (УА), поддерживая температуру 0÷3°С, затем выдерживают смесь при этой температуре 0,5 часа и при комнатной температуре (18÷25°С) 0,5 часа. После этого смесь быстро нагревают до 80°С. Далее при этой температуре дозируют раствор 5,2 мл (3,54 г, 0,06 моля) ИПА в 20 мл ДХЭ. Реакционная масса приобретает сине-зеленый цвет. Выдерживают массу при температуре 80÷85°С в течение 2,0 часов.

После охлаждения до комнатной температуры (18÷25°С) приливают воду до разделения слоев. Органический слой отделяют, промывают водой, сушат над сернокислым магнием.

Вес раствора 2-НП в ДХЭ 58,72 г, объем 47 мл, концентрация 2-НП в нем 7,1%. После удаления ДХЭ получают 2-НП с выходом 78,1%.

Т кип=119°С / 750 мм рт.ст. (литерат. Ткип=119,5°С/752 мм рт.ст.), η²⁰=1,39195 (литерат. η²⁰=1,39196).

Способ получения 2-нитропропана, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют изопропиламин, который обрабатывают органическими или неорганическими надкислотами.