Способ изготовления нелинейного ограничителя лазерного излучения и нелинейный ограничитель лазерного излучения

Изобретение относится к оптике. Способ включает введение в оптически прозрачную матричную среду углеродных наночастиц в количестве 0,1-1,0 мас.% в качестве сенсибилизирующей добавки, при этом углеродные наночастицы предварительно обрабатывают газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 0,44-40 МГц и при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при давлении 0,1-1,13 Торр в течение 200-700 с. Нелинейный ограничитель лазерного излучения включает оптически прозрачную матричную среду, в которой диспергированы указанные углеродные наночастицы. Технический результат - увеличение степени ограничения излучения ближнего ИК-диапазона спектра. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 11 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к области оптического приборостроения, в частности к способам изготовления и конструкциям светоуправляемых оптических элементов, а именно нелинейных фильтров, предназначенных для поглощения лазерного излучения ультрафиолетового, видимого и ближнего ИК-диапазонов спектра и используемых в системах контроля и обработки оптической информации для защиты биообъектов, например глаз человека, и технических приемников от воздействия лазерного излучения с высокими плотностями падающей энергии.

Нелинейный поглотитель лазерного излучения является одним из основных элементов оптоэлектронных схем регистрации оптической информации, выполняющим функцию ограничения мощного лазерного излучения в реальном масштабе времени при использовании различных сред: молекулярных растворов, суспензий, тонкопленочных структур. В таком оптическом элементе происходит нелинейное поглощение, рефракция и рассеяние лазерной энергии, основанные на комплексе физических механизмов, таких как обратное насыщенное поглощение с возбужденных электронно-колебательных уровней молекул сенсибилизатора, комплексообразование между органической матрицей и введенным сенсибилизатором, индуцированное светом изменение показателя преломления, поглощение на свободных носителях при процессе гибридизации электронных оболочек матричных молекул и молекул сенсибилизатора, др. Нелинейные характеристики поглотителя определяются как физико-химическими особенностями используемых матричных материалов (различные фоточувствительные композиции, виды комплексообразующих примесей и их концентрации, различие в сольватных оболочках растворителей, др.), так и возможностью оптимизации их параметров путем использования различных спектральных диапазонов, различных уровней плотности мощности лазерного излучения и длительности его импульса, использования различных дополнительных процессов для изменения плотности исследуемой нелинейной среды, в том числе и методов акустооптики.

Известен способ изготовления оптического фуллеренсодержащего материала (см. патент US №6066272, МПК В32В 3/02, опубликован 30.08.2005), включающий приготовление производных фуллерена в водном растворе этанола и последующую реакцию этого раствора с тетраэтилортосиликатом, в результате которой образуется оптическое стекло.

Получаемый известным способом материал может быть использован для изготовления оптических фильтров, обеспечивающих сдвиг по длине волны от 239,7 до 713,3 нм в зависимости от концентрации фуллеренов. Недостатком известного способа изготовления данного материала и, соответственно, оптического ограничивающего элемента на его основе является отсутствие полос поглощения в ИК-области спектра, что существенно сдерживает возможные области применения указанного устройства.

Известен оптический фуллеренсодержащий материал (см. патент US №6066272, МПК В32В 3/02, опубликован 30.08.2005), включающий оптически прозрачную матричную среду в виде силиконового стекла, в котором диспергированы производные фуллерена в количестве, по меньшей мере, 0,55 мас.%.

Изготовленный на основе фуллеренсодержащего материала оптический фильтр позволяет осуществить сдвиг по длине волны от 239,7 до 713,3 нм. Недостатком указанного фуллеренсодержащего материала является отсутствие спектральных полос поглощения в ИК-области спектра, а также большое количество сенсибилизатора, а именно 0,55 мас.%, что ограничивает его использование в ИК-области спектра и повышает стоимость, соответственно.

Известен способ изготовления оптического элемента (см. патент US №6936322, МПК В32В 3/02, опубликован 30.08.2005), по которому на подложке формируют слой углеродных одностенных нанотрубок (ОСНТ) распылением жидкости (спирта), в которой диспергированы одностенные нанотрубки.

Известный способ позволяет получать оптические элементы, использующие насыщающее поглощение оптического излучения лишь в диапазоне длин волн 1,2-2,0 мкм.

Известен оптический элемент (см. патент US №6936322, МПК В32В 3/02, опубликован 30.08.2005), включающий подложку, на которой сформирована пленка из углеродных ОСНТ.

Известный оптический элемент может использоваться в качестве оптического переключателя в диапазоне длин волн 1,2-2,0 мкм. Недостатком указанного оптического элемента является отсутствие эффекта поглощения в видимом диапазоне спектра, что существенно сужает спектральную область использования известного оптического элемента.

Известен способ изготовления композиции из полимера и углеродных нанотрубок (см. заявку US №20050245667, МПК С08К 3/04, опубликована 03.11.2005), включающий растворение прозрачного полимера в циклогексане при температуре, достаточной для того, чтобы предотвратить осаждение полимера, диспергирование с помощью ультразвука углеродных ОСНТ в циклогексане, смешивание раствора полимера и суспензии углеродных нанотрубок, обработку полученной смеси ультразвуком для однородного распределения ОСНТ в полимерной матрице, нанесение смеси на подложку и последующее получение композиции с содержанием ОСНТ 0,1-10,0 мас.% испарением в вакууме растворителей.

Полученная известным способом композиция предназначена для защиты от ионизирующего излучения, включающего галактическое космическое излучение.

Известен материал для изменения электромагнитного излучения (см. заявку US №20050272856, МПК D01F 9/12, опубликована 08.12.2005), включающий распределенные в жидкой, твердой или газообразной среде углеродные нанотрубки, имеющие длину L, определяемую из соотношения:

L≥1/2λ,

где λ - длина электромагнитного излучения, падающего на материал.

Известный материал предназначен, в частности, для поглощения электромагнитного излучения. Однако достаточно сложно получить углеродные нанотрубки определенной длины, необходимые для изготовления этого материала.

Известен способ получения твердого раствора фуллерена С₆₀ в стекле из двуокиси кремния SiO₂ (см. патент US №5420081, МПК С03С 14/00, опубликован 30.05.1995), включающий приготовление золя из металлоалкоголята, воды и катализатора, приготовление раствора фуллерена С₆₀, смешивание приготовленных золя и раствора фуллерена С₆₀, обработку смеси ультразвуком для получения однофазного золя и последующую термическую обработку золя для формирования стекла.

Полученное известным способом фуллеренсодержащее стекло может поглощать лазерное излучение с длиной волны лишь до 800 нм.

Известен ограничитель оптического излучения (см. патент US №5172278, МПК G02B 5/24, опубликован 15.12.1992), включающий оптически прозрачную матричную среду, в которой диспергирован фуллерен, выбранный из группы: С₆₀, С₇₀, С₇₆, C₈₄, C₉₀ и С₉₄.

Известен способ изготовления ограничителя лазерного излучения, выбранный в качестве прототипа (см. N.V.Kamanina, I.V.Bagrov, I.M.Belousova, S.O.Kognovitskii, A.P.Zhevlakov. - «Fullerene-doped π-conjugated organic systems under infrared laser irradiation». - Opt. Commun. v.194, nos.4-6, pp.367-372, 2001), включающий введение в оптически прозрачную матричную среду в виде 0,5-1,0%-ного раствора полиимида в хлороформе углеродных наночастиц в виде фуллерена С₆₀, либо смеси фуллеренов и красителя малахитового зеленого в качестве сенсибилизирующей добавки и заливку полученного состава в кювету толщиной 10 мм.

Поскольку максимум поглощения чистой полиимидной среды находится вблизи 400 нм, выбор фуллеренового сенсибилизатора обеспечивал сдвиг спектра поглощения в более длинноволновую область и эффективное использование процесса комплексообразования между полиимидом и фуллереном (новый пик поглощения был зарегистрирован на длине волны 1405 нм, что находилось вблизи длины волны излучения используемого йодного лазера). Это определяет дополнительный вклад в нелинейное поглощение и увеличивает степень нелинейного ослабления излучения.

Изготовленный известным способом ограничитель обеспечивает 3-4-кратное ослабление излучения ИК-диапазона для раствора полиимида в хлороформе при сенсибилизации полиимида фуллереном С₆₀ в количестве 5,0 мас.%, и 5-6-кратное ослабление при одновременном использовании смеси из двух сенсибилизаторов (1,0 мас.% фуллерена С₆₀ и 1,0 мас.% красителя малахитового зеленого по отношению к сухому веществу полиимида). Порог ограничения в первом случае составил 0,8 Дж·см^-2, во втором случае был близок к плотности энергии 0,7 Дж·см^-2. Ограничители ослабляли плотности энергии падающего излучения не менее 1 Дж·см^-2 и не менее 2,5 Дж·см^-2 соответственно. Недостатком ограничителя, полученного известным способом, является возможность работы в ограниченном спектральном диапазоне, а именно в узкой спектральной области, на длине волны 1315 нм, малый уровень ослабления (ограничения) излучения и плохая однородность, поскольку использование нескольких компонентов для создания раствора с нелинейными свойствами (полиимид, фуллерен, малахитовый зеленый) не позволяет реализовать высокую однородность по объему структуры.

Известен нелинейный ограничитель лазерного излучения, выбранный в качестве прототипа (см. Н.В.Каманина, М.О.Искандаров, А.А.Никитичев. - «Оптические исследования системы 2-(n-пролинол)-5-нитропиридин-фуллерен в среднем ИК-диапазоне спектра». - Письма в ЖТФ, т.29, №8, с.62-68, 2003), включающий оптически прозрачную матричную среду в виде 1-3%-ного раствора 2-(n-пролинол-5-нитропиридина) в тетрахлорэтане, в которой диспергированы углеродные наночастицы в виде фуллерена С₆₀ в количестве 1,0 мас.% по отношению к матричной среде в качестве сенсибилизирующей добавки. Матричная среда с сенсибилизатором заключена в кювету толщиной 10 мм. Порог ограничения излучения лазера на длине волны 2940 нм и при длительности импульса 500 мкс составил 0,9-1,0 Дж·см^-2, ограничитель обеспечивает 6-7-кратное ослабление излучения при плотности ограничиваемой лазерной энергии ˜1,5 Дж·см^-2.

Недостатком известного нелинейного ограничителя лазерного излучения является малый уровень ослабления излучения, многокомпонентность состава нелинейной среды, а также существенное ограничение спектральной области работы ограничителя, что определялось спецификой химического строения и энергетической схемой уровней выбранных матричных и сенсибилизирующих компонент, не позволяющих реализовать несколько механизмов ограничения излучения в одной системе.

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка такого способа изготовления нелинейного ограничителя лазерного излучения и конструкции нелинейного ограничителя лазерного излучения, которые бы обеспечили увеличение степени ограничения излучения ближнего ИК-диапазона спектра без снижения значения плотности падающей на него энергии лазерного излучения на уровне ≤2,5 Дж·см^-2.

Поставленная задача в части способа решается тем, что способ изготовления нелинейного ограничителя лазерного излучения включает введение в оптически прозрачную матричную среду углеродных наночастиц в количестве 0,1-1,0 мас.% в качестве сенсибилизирующей добавки, при этом углеродные наночастицы предварительно обрабатывают газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 0,44-40 МГц и при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при давлении 0,1-1,13 Торр в течение 200-700 с.

Углеродные наночастицы предпочтительно обрабатывать газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 13-40 МГц, при мощности электрического разряда 0,05-0,1 Вт/см³, при давлении неорганического газа или смеси неорганических газов 0,3-1,1 Торр в течение 300-500 с.

В качестве углеродных наночастиц могут быть использованы одностенные и/или многостенные нанотрубки наночастицы, выбранные из группы: нановолокна, фибриллы, луковицы, нанороги, фуллерены С₆₀ и/или С₇₀.

В качестве матричной среды могут быть использованы растворители, например тетрахлорэтан и хлороформ, органические полимерные сопряженные системы из класса полиимидов, а также жидкие кристаллы из класса цианобифенилов.

В части устройства поставленная задача решается тем, что нелинейный ограничитель лазерного излучения включает оптически прозрачную матричную среду, в которой диспергированы углеродные наночастицы в количестве 0,1-1,0 мас.% в качестве сенсибилизирующей добавки, предварительно обработанные газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 0,44-40 МГц и при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при давлении 0,1-1,13 Торр в течение 200-700 с.

Плазменный разряд представляет собой высочастотный неизотермический неравновесный электрический разряд при пониженном давлении в газовой среде. Указанные выше диапазоны параметров плазменного разряда обусловлены тем, что вне этих диапазонов не достигается требуемая обработка углеродных наночастиц.

При частоте электромагнитного поля менее 0,44 и более 40 МГц имеет место другой тип плазменного разряда, при котором не происходит необходимой обработки наночастиц. При мощности плазменного разряда менее 0,01 Вт/см³ отсутствуют условия плазменного разряда, необходимые для активации углеродных наночастиц, а при мощности разряда более 0,1 Вт/см³ возникает очень жесткий плазменный разряд, в котором углеродные наночастицы могут разрушаться - деструктироваться. При давлении газовой среды менее 0,1 Торр углеродные наночастицы могут разрушаться, сгорать во время обработки, а при давлении более 1,13 Торр не происходит необходимая степень обработки наночастиц. При времени обработки менее 200 с степень обработки оказывается недостаточной для активации углеродных наночастиц, а при времени обработки более 700 с углеродные наночастицы разрушаются.

Предпочтительно использовать углеродные наночастицы, предварительно обработанные газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 13-40 МГц, при мощности электрического разряда 0,05-0,1 Вт/см³, при давлении неорганического газа или смеси неорганических газов 0,3-1,1 Торр в течение 300-500 с.

В оптически прозрачную матричную среду могут быть диспергированы в качестве углеродных наночастиц одностенные и/или многостенные нанотрубки, наночастицы, выбранные из группы: нановолокна, фибриллы, луковицы, нанороги, фуллерены С₆₀ и/или С₇₀.

В качестве матричной среды в ограничителе могут быть использованы растворители, например тетрахлорэтан и хлороформ, органические полимерные сопряженные системы из класса полиимидов, а также жидкие кристаллы из класса цианобифенилов.

В результате плазменной обработки углеродных наночастиц у них активируются, открываются, частично или полностью, закрытые концы, боковая поверхность наночастиц приобретает дефектную структуру, разрываются связи С-С, к наночастицам пришиваются другие активные группы, соответствующие тому составу газов и реагентов, которые используют в процессе плазменной обработки.

Например, при обработке углеродных наночастиц в плазме, содержащей азот, наночастицы приобретают аминные группы, пришитые к углеродной структуре наночастиц. Эти активные дополнительные группы могут играть роль «донора-акцептора» электронов.

При введении таких частиц в качестве сенсибилизирующей добавки в оптически прозрачную матричную среду появляется дополнительный механизм взаимодействия излучения, которое попадает на наночастицы, с матрицей - комплексообразование и, как следствие, возникает большое интегральное поглощение излучение в композитном материале за счет поглощения комплекса с переносом заряда между матрицей и активированной наночастицей.

При использовании обработанных в плазме, например, углеродных нанотрубок в качестве сенсибилизатора в оптическом материале создается специфическая ориентированная конфигурация оптической структуры - ориентированные нанотрубки образуют решетку или органический квазифотонный кристалл.

Эти решетки играют роль дополнительного рассеивателя высоких плотностей энергии (потери энергии на дифракцию на решетке из нанотрубок). Такая решетка наблюдалась в жидкокристаллической мезофазе и в твердотельном состоянии в тонкой пленке (полиимид-нанотрубка).

Обработка углеродных наночастиц может производиться на установке, изображенной на чертежах, где

на фиг.1 показан один из вариантов установки в продольном разрезе;

на фиг.2 приведен другой вариант установки в продольном разрезе;

на фиг.3 показан первый вариант нелинейного ограничителя лазерного излучения в виде раствора с углеродными наночастицами, помещенными в кварцевую кювету;

на фиг.4 приведен второй вариант нелинейного ограничителя лазерного излучения в виде тонкопленочной твердотельной системы с углеродными наночастицами;

на фиг.5 показана фотография второго варианта нелинейного ограничителя лазерного излучения;

на фиг.6 показан третий вариант нелинейного ограничителя лазерного излучения в виде жидкокристаллической системы с углеродными наночастицами;

на фиг.7 приведены режимы обработки газовой плазмой различных углеродных наночастиц (таблица 1);

на фиг.8 приведены режимы обработки газовой плазмой различных углеродных наночастиц (продолжение таблицы 1);

на фиг.9 приведены технические характеристики изготовленных нелинейных ограничителей лазерного излучения (таблица 2);

на фиг.10 приведены технические характеристики изготовленных нелинейных ограничителей лазерного излучения (таблица 2 продолжение);

на фиг.11 приведены технические характеристики изготовленных нелинейных ограничителей лазерного излучения (таблица 2 продолжение).

Устройство для плазменной обработки (см. фиг.1) включает плазменную камеру 1, снабженную загрузочным бункером 2 и приемным бункером 3 с задвижкой 4. Внутри плазменной камеры 1 размещен транспортирующий механизм 5 в виде надетой на валки 6 транспортерной ленты 7. Один из валков 6 приводится во вращение приводом (на чертеже не показан). Над транспортерной лентой 7 размещен плоский электрод 8, а в качестве второго электрода 9 использован корпус плазменной камеры 1. Электроды 8 и 9 подключены к высокочастотному генератору 10. Держатель 11 электрода 8 пропущен через изолятор 12. Устройство снабжено также несколькими емкостями 13, снабженными вентилями 14, для напуска в плазменную камеру 1 различных неорганических газов, например воздуха, аргона, азота, гелия, кислорода, водорода, неона, ксенона, паров воды и их смесей. Обработку материала осуществляют в течение 200-700 с. Камера 1 соединена через вентиль 15 с вакуумной системой 16 для создания заданного давления в камере 1. Электроды 8 и 9 выполняют из любого известного инертного немагнитного электропроводящего материала, например из меди или алюминия. Плазменная камера 1 снабжена распылителем 17, соединенным через вентиль 18 с системой 19 подачи воды, транспортерная лента 7 снабжена вибратором 20, электрод 8 и стенки камеры 1 выполнены полыми для охлаждения их путем циркуляции хладоносителя, подаваемого через вентиль 21 из емкости 22 и возвращаемого через вентиль 23 (трубопроводы подачи хладоносителя в полость стенок камеры 1 и возврата хладоносителя из полости электрода 8 на чертеже не показаны). В качестве вибратора 20 может быть использован любой известный вибратор: механический, звуковой, ультразвуковой.

Второй вариант устройства (см. фиг.2) отличается тем, что транспортирующий механизм 5 выполнен в виде лотка 24 из нержавеющей стали, установленного на эксцентриковом приводе 25, при вращении которого лоток 24 совершает одновременные возвратно-поступательные перемещения в вертикальной и горизонтальной плоскостях, подбрасывая обрабатываемые углеродные наночастицы 26 и перемещая их в направлении к приемному бункеру 3. Плазменная камера 1 снабжена также емкостью 27 с водой, а лоток 24, соединенный с высокочастотным генератором 10, выполняет функцию второго электрода 9.

Предварительно осушенные и очищенные от посторонних примесей наночастицы, такие как одностенные нанотрубки, многостенные нанотрубки, нановолокна, фибриллы, луковицы, нанороги, фуллерены С₆₀, С₇₀, помещают равномерным слоем толщиной не более 1 мм на транспортерную ленту 7 (см. фиг.1) или на лоток 24 с приводом 25 (см. фиг.2) плазменной камеры 1 установки. В камере 1 создают пониженное давление с помощью вакуумной системы 16. Затем в камеру из газовых баллонов 13 через вентили 14 подают неорганический газ или смесь неорганических газов до давления 0,1-1,13 Торр (преимущественно 0,3-1,13 Торр). Подавая на электроды 8 и 9 напряжение от высокочастотного генератора 10, в плазменной камере 1 создают высокочастотный неизотермический неравновесный плазменный разряд при частоте электромагнитного поля 0,44-40 МГц (преимущественно 13-40 МГц) и при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ (преимущественно 0,05-0,1 Вт/см³). В качестве неорганического газа могут быть использованы: воздух, аргон, азот, гелий, кислород, водород, неон, ксенон, пары воды и их смеси. Обработку материала осуществляют в течение 200-700 с (преимущественно 300-500 с). Затем плазменный разряд выключают, обработанные углеродные наночастицы выгружают из бункера 3 и вводят в качестве сенсибилизирующей добавки в оптически прозрачную матричную среду в количестве 0,1-1,0 мас.%. В качестве матричной среды могут быть использован тетрахлорэтан, полиимид или жидкие кристаллы.

Изображенный на фиг.3 нелинейный ограничитель лазерного излучения выполнен в виде раствора - матричной среды 28 с углеродными наночастицами 29, помещенными в кварцевую кювету 30, закрытую крышкой 31.

В случае использования в качестве матричной среды тетрахлорэтана им заполняли кварцевую кювету 30, вводили в тетрахлорэтан 28 углеродные наночастицы 29 и перемешивали их до получения однородной суспензии. Толщина кюветы 30 может варьироваться в диапазоне 10-100 мм, что позволяет существенно увеличивать степень ослабления излучения.

Изображенный на фиг.4 нелинейный ограничитель лазерного излучения выполнен в виде пленки 32 полиимида с углеродными наночастицами, сформированной на поверхности пластины 33 из оптически прозрачного материала, например оптического стекла или кварца.

В случае использования в качестве матричной среды полиимида полиимид растворяли в растворителе - тетрахлорэтане - в количестве 1-3 вес.%, затем состав наносили на подложку методом центрифугирования и высушивали в течение 10-12 часов до образования однородной пленки 32. Пленка 32 может быть нанесена на пластину 33 толщиной 3-5 мм и может иметь толщину от 3 до 100 мкм, при которой еще сохраняется прозрачность для слабого сигнала. В качестве пластины 33 может быть использовано, например, оптическое стекло или кварц. Фотография такого нелинейного ограничителя лазерного излучения приведена на фиг.5.

Изображенный на фиг.6 нелинейный ограничитель лазерного излучения выполнен в виде жидкой пленки 34 из жидких кристаллов с равномерно распределенными между ними углеродными наночастицами, введенной между двух пластин 35 из оптически прозрачного материала, например оптического стекла или кварца, на внутренние поверхности которых нанесены оптически прозрачные проводящие покрытия 36.

В случае использования в качестве матричной среды жидких кристаллов последние втягиваются за счет капиллярных сил в тонкую кювету из двух пластин 35 с предварительно нанесенными на ее противолежащие поверхности проводящими и ориентирующими покрытиями 36. Жидкокристаллическая ячейка может иметь толщину 3-15 мкм. При меньших толщинах может начаться пробой между контактами через жидкие кристаллы.

Заявляемым способом были изготовлены различные виды нелинейных ограничителей лазерного излучения. С этой целью предварительно осушенные и очищенные от посторонних примесей наночастицы, такие как одностенные нанотрубки (ОСНТ), многостенные нанотрубки (МСНТ), нановолокна (НВ), фибриллы, луковицы, нанороги, фуллерены С₆₀, С₇₀, помещали равномерным слоем толщиной ˜1 мм на транспортерную ленту (см. фиг.1) плазменной камеры установки. В камере создавали пониженное давление с помощью вакуумной системы. Затем в камеру из газовых баллонов подавали неорганический газ или смесь неорганических газов: воздух, аргон, азот, кислород, гелий, пары воды и их смеси. В плазменной камере создавали высокочастотный неизотермический неравновесный плазменный разряд. Обработанные углеродные наночастицы выгружали из бункера установки и вводили в качестве сенсибилизирующей добавки в оптически прозрачную матричную среду в количестве 0,1-1,0 мас.%. Режимы обработки различных углеродных наночастиц приведены в таблице 1 на фиг.7 и фиг.8.

Ниже приведены примеры изготовления нелинейных ограничителей лазерного излучения на основе обработанных плазмой углеродных наночастиц.

Пример 1. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 10 мм и 100 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанные плазмой ОСНТ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 2. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 30 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанные плазмой МСНТ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 3. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 100 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанные плазмой НВ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 4. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 30 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанные плазмой фибриллы в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 5. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 100 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанные плазмой луковицы в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 6. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 30 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанные плазмой нанороги в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 7. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 10 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанный плазмой фуллерен С₆₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 8. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 30 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанный плазмой фуллерен С₇₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 9. Заполняли тетрахлорэтаном кварцевые кюветы толщиной 100 мм, вводили в тетрахлорэтан обработанную плазмой смесь фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% и перемешивали их до получения однородной суспензии.

Пример 10. Обработанные плазмой ОСНТ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 50 мкм на подложку из кварца толщиной 3 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 11 часов.

Пример 11. Обработанные плазмой МСНТ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 3 мкм на подложку из кварца толщиной 3 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 10 часов.

Пример 12. Обработанные плазмой НВ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 50 мкм на подложку из кварца толщиной 5 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 11 часов. Некоторое увеличение толщины подложки обеспечивало дополнительный отвод тепла через подложку при облучении пленки лазерным излучением наносекундной длительности импульса.

Пример 13. Обработанные плазмой фибриллы в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 50 мкм на подложку из кварца толщиной 3 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 11 часов.

Пример 14. Обработанные плазмой луковицы в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 50 мкм на подложку из кварца толщиной 3 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 11 часов.

Пример 15. Обработанные плазмой нанороги в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 50 мкм на подложку из кварца толщиной 3 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 11 часов.

Пример 16. Обработанный плазмой фуллерен С₆₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 50 мкм на подложку из кварца толщиной 3 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 11 часов.

Пример 17. Обработанные плазмой фуллерен С₇₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 100 мкм на подложку из кварца толщиной 3 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 12 часов.

Пример 18. Обработанную плазмой смесь фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в полиимид и наносили слоем 50 мкм на подложку из кварца толщиной 3 мм. Состав наносился на подложку методом центрифугирования и высушивался при комнатной температуре в течение 11 часов.

Пример 19. Обработанные плазмой ОСНТ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами ячейки толщиной 10 мкм.

Пример 20. Обработанные плазмой МСНТ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами ячейки толщиной 10 мкм.

Пример 21. Обработанные плазмой НВ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами толщиной 10 мкм.

Пример 22. Обработанные плазмой фибриллы в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами ячейки толщиной 10 мкм.

Пример 23. Обработанные плазмой луковицы в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами ячейки толщиной 15 мкм.

Пример 24. Обработанные плазмой нанороги в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами ячейки толщиной 10 мкм.

Пример 25. Обработанный плазмой фуллерен С₆₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами ячейки толщиной 15 мкм.

Пример 26. Обработанный плазмой фуллерен С₇₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами ячейки толщиной 10 мкм.

Пример 27. Обработанную плазмой смесь фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в количестве 1,0 мас.% и 0,1 мас.% вводили в жидкие кристаллы и полученный состав помещали в зазор между пластинами ячейки.

В примерах 19-27 ориентация жидкокристаллической матрицы обеспечивалась нанесенными на противолежащие поверхности пластин ячейки оптически прозрачными проводящими покрытиями. Состав вводился в зазор жидкокристаллической ячейки за счет капиллярных сил. В качестве жидких кристаллов использовали кристаллы из класса цианобифенилов.

Технические характеристики изготовленных нелинейных ограничителей лазерного излучения приведены в таблице 2 на фиг.9, фиг.10 и фиг.11.

Экспериментальная установка для изучения нелинейного пропускания заявляемых нелинейных ограничителей лазерного излучения была аналогичной той, что описана в статье (N.V.Kamanina, I.V.Bagrov, I.M.Belousova, S.O.Kognovitskii, A.P.Zhevlakov - «Fullerene-doped π-conjugated organic systems under infrared laser irradiation» - Opt. Commun. - v.194, nos.4-6, pp.367-372, 2001). Измерения пропускания образцов ограничителей в зависимости от уровня плотности энергии падающего излучения проводились на длинах волн 337 нм, 532 нм, 805 нм, 1080 нм и 1315 нм. Использовались: квази-непрерывный азотный лазер, вторая гармоника импульсного лазера на калий-гадолиниевом вольфромате, квазинепрерывный титан-сапфировый лазер, импульсный YAG-Nd³⁺-лазер и иодный фотодиссоциативный лазер. Диаметр пятна на передней плоскости ограничителя составлял 3.5, 3, 0.2, 1 и 2 мм соответственно. Длительность импульса накачки была 10 нс в первых двух случаях, составляла 70 фс для излучения титан-сапфирового лазера, была 10 нс для YAG-Nd³⁺-лазера и составляла 50 нс при использовании излучения йодного лазера. Переключение добротности резонатора осуществлялось пассивным затвором, выполненным на основе LiF. Расходимость излучения составляла ˜1 мрад по уровню 0.5 полной энергии. Энергии на выходе из лазера и выходе из ограничителя измерялись с помощью измерителей энергии лазерного излучения. Для варьирования уровня энергии использовались калиброванные светофильтры, а также набор линз.

Анализ реализации работы нелинейных ограничителей, указанных в примерах таблицы 2, сделан при использовании лазерного излучения различной длины волны.

Излучение с длиной волны 337 нм использовалось для того, чтобы реализовать поглощение матричных компонентов на основе полиимида и жидкого кристалла. Однако начальное пропускание систем было ниже 50%, что обусловлено интенсивным поглощением органических матриц в синей и УФ-области спектра за счет активации возбуждения оптических электронов.

Излучение с длиной волны 532 нм использовалось, чтобы реализовать механизм обратного насыщенного поглощения самих молекул фуллеренов С₆₀ и С₇₀ при реализации работы долгоживущего триплетного канала, когда длительность импульса возбуждения (10-50 нс) превосходит время синглет-триплетной интерконверсии (1.2 нс).

Излучение с длиной волны 805 нм использовалось, чтобы реализовать процесс гибридизации электронных оболочек и инициировать фотоинжекцию электронов за счет снятия запрещения с запрещенных переходов молекул фуллеренов при интенсивном лазерном воздействии.

Излучение с длиной волны 1080 нм использовалось по следующим причинам: вблизи работы на данной длине волны реализуется механизм двухфотонного поглощения молекул фуллеренов С₆₀ и С₇₀; вблизи работы на данной длине волны реализуется механизм многофотонного поглощения используемой органической матрицы из класса полиимидов; вблизи данной длины волны реализуется механизм многофотонного поглощения используемой органической жидкокристаллической матрицы из класса цианобифенилов.

Излучение с длиной волны 1315 нм использовалось, чтобы реализовать механизм комплексообразования между полиимидом и фуллеренами, а также использовать управление ограничением за счет близости спектра ксеноновой лампы накачки йодного лазера и резонансных переходов фуллереновых молекул.

Кроме того, следует заметить, что для молекул С₆₀ основной механизм обратного насыщенного поглощения, а значит, и эффект оптического ограничения излучения, действует в диапазоне длин волн 400-700 нм; при λ<400 нм сечение поглощения с основного состояния больше такового с возбужденных синглетных и триплетных состояний, при λ>700 нм сечение поглощения с основного состояния становится слишком малым. Для фуллерена С₇₀ и выше ограничение излучения может быть объяснено механизмом обратного насыщенного поглощения даже в более длинноволновой области, чем 700 нм. Данный спектральный диапазон может быть расширен до λ>700 нм и для фуллерена С₆₀. Действительно, в пленках с молекулами С₆₀ и С₇₀ происходит фотоиндуцированное увеличение поглощения в области оптических переходов 1.6, то есть на длине волны 800 нм, запрещенных в нейтральных молекулах, за счет лазерного воздействия. Данное фотоиндуцированное увеличение поглощения происходит при фотоинжекции электронно-дырочных пар при облучении структур лазерным излучением. То есть, оптическое возбуждение позволяет создавать в пленках с фуллеренами малые изменения концентрации носителей, однородные по объему пленки. Поглощение на этих носителях увеличивает интегральное поглощение систем в области ближнего ИК-диапазона спектра.

Заявляемый нелинейный ограничитель позволяет работать в более широком спектральной диапазоне за счет реализации дополнительного механизма поглощения, связанного с возбуждением свободных носителей заряда и получать существенно более высокую степень ограничения излучения ближнего ИК-диапазона спектра.

Кроме того, заявляемый нелинейный ограничитель имеет высокую временную стабильность. Например, нелинейные ограничители в виде жидкокристаллических ячеек и пленок на основе полиимидов, изготовленные несколько лет назад, до сих пор работоспособны, при этом их спектр, лазерные и динамические характеристики сохранились неизменными.

1. Способ изготовления нелинейного ограничителя лазерного излучения, включающий введение в оптически прозрачную матричную среду углеродных наночастиц в количестве 0,1-1,0 мас.% в качестве сенсибилизирующей добавки, при этом углеродные наночастицы предварительно обрабатывают газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 0,44-40 МГц и при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при давлении 0,1-1,13 Торр в течение 200-700 с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродные наночастицы предварительно обрабатывают газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 13-40 МГц.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродные наночастицы предварительно обрабатывают газовой плазмой при мощности электрического разряда 0,05-0,1 Вт/см³.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродные наночастицы предварительно обрабатывают газовой плазмой при давлении неорганического газа или смеси неорганических газов 0,3-1,1 Торр.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродные наночастицы предварительно обрабатывают газовой плазмой в течение 300-500 с.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц используют одностенные и/или многостенные нанотрубки.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц используют наночастицы, выбранные из группы: нановолокна, фибриллы, луковицы, нанороги.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц используют фуллерены С₆₀ и/или С₇₀.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве матричной среды используют тетрахлорэтан.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве матричной среды используют полиимид.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве матричной среды используют жидкие кристаллы.

12. Нелинейный ограничитель лазерного излучения, включающий оптически прозрачную матричную среду, в которой диспергированы углеродные наночастицы в количестве 0,1-1,0 мас.% в качестве сенсибилизирующей добавки, предварительно обработанные газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 0,44-40 МГц и при мощности электрического разряда 0,01-0,1 Вт/см³ в среде неорганического газа или смеси неорганических газов при давлении 0,1-1,13 Торр в течение 200-700 с.

13. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в матричной среде диспергированы углеродные наночастицы, предварительно обработанные газовой плазмой при частоте электромагнитного поля 13-40 МГц.

14. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в матричной среде диспергированы углеродные наночастицы, предварительно обработанные газовой плазмой при мощности электрического разряда 0,05-0,1 Вт/см³.

15. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в матричной среде диспергированы углеродные наночастицы, предварительно обработанные газовой плазмой при давлении неорганического газа или смеси неорганических газов 0,3-1,1 Торр.

16. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в матричной среде диспергированы углеродные наночастицы, предварительно обработанные газовой плазмой в течение 300-500 с.

17. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц использованы одностенные и/или многостенные нанотрубки.

18. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц использованы наночастицы, выбранные из группы: нановолокна, фибриллы, луковицы, нанороги.

19. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в качестве углеродных наночастиц использованы фуллерены С₆₀ и/или С₇₀.

20. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в качестве матричной среды использован тетрахлорэтан, помещенный вместе с диспергированными в нем углеродными наночастицами в кварцевую кювету.

21. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в качестве матричной среды использован полиимид, нанесенный на оптически прозрачную подложку в виде пленки с диспергированными в нем углеродными наночастицами.

22. Нелинейный ограничитель по п.12, отличающийся тем, что в качестве матричной среды использованы жидкие кристаллы из класса цианобифенилов.