Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты)
Настоящее изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описан катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий платину, или палладий, и связующее γ-оксид алюминия, при этом он либо в качестве цеолита содержит цеолит, выбранный из группы, включающей Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, Бета и/или -морденит (MOR) и мезопористый алюмосиликат типа А1-МСМ-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
либо он содержит композитный материал BEA/AL-MCM-41, представляющий собой смесь цеолита Бета и мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41, полученный в процессе гидротермального синтеза, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Технический результат - создание катализатора с увеличенной стабильностью и селективностью по выходу 2.2.-диметилбутана (2.2.-ДМБ) и уменьшение времени получения катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известен катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (Патент РФ №2108864, B01J 29/80, B01J 37/04, 1998), содержащий, мас.%: платина или палладий 0.2-0.6; цеолит бета (ВЕА) - 40-60; цеолит ZSM-5 или ZSM-12 - 4-20; галоген-(хлор) - 0.65-1.1; промотирующие добавки (Mn или R,e или Ni, или Cu) - 0.2-0.3; остальное - связующее - оксид алюминия (γ-Al2О3).
Недостатком данного катализатора является то, что он в своем составе содержит галоидный компонент (Cl), что является крайне нежелательньм для экологически безопасной эксплуатации катализатора Кроме того, для сохранения стабильной работы катализатора, содержание активного компонента в катализаторе (Pt или Pd) должно быть не менее 0.6, или при меньшем содержании активного компонента (0.2-0.3 мас.%) должны присутствовать другие промотирующие компоненты (Re, или Ni, или Mn, или Cu).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (Патент РФ №2108863, B01J 29/80, C10G 45/64, B01J 37/04, B01J 103:66, B01J 103:68, 1998), содержащий 0.2-0.6 мас.% платины или палладия, или смесь платины и палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля или меди (0.1-0.6 мас.%); смесь цеолитов типа Бета (ВЕА) и ZSM-5 или ZSM-12 (30-80 мас.%), оксид алюминия - остальное.
Недостатком этого катализатора является то, что для обеспечения стабильной работы катализатора требуется повышенное содержание платины или палладия (или их смеси) и присутствие промотирующего компонента (рения, или марганца, или никеля, или меди).
Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора с увеличенной стабильностью и селективностью по выходу 2.2.-диметилбутана (2.2.-ДМБ) и уменьшение времени получения катализатора.
Поставленная задача достигается тем, что в известном катализаторе изомеризации парафиновых углеводородов, содержащем платину, или палладий, и связующее γ-оксид алюминия, он в качестве цеолита содержит цеолит, выбранный из группы, включающей Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, Бета и/или -морденит (MOR) и дополнительно со держит мезопористый алюмосиликат типа А1-МСМ-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| платина или палладий | 0,2-0,3 |
| цеолит, выбранный из группы | |
| Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, | |
| Бета и/или (MOR) | 30-60 |
| мезопористый алюмосиликат А1-МСМ-41, | 5-20 |
| γ-оксид алюминия | остальное |
В катализаторе изомеризации парафиновых углеводородов, содержащих платину или палладий, цеолит, связующее - γ-оксид алюминия (γ-Al2О3), он содержит композиционный материал ВЕА/А1-МСМ-41, представляющий собой смесь цеолита Бета и мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41, полученный в процессе гидротермального синтеза, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| платина или палладий | 0,2-0,3 |
| композиционный материал ВЕА/А1-МСМ-41 | 30-60 |
| цеолит, выбранный из группы | |
| ZSM-5, или ZSM-12, или MOR- | 0-10 |
| γ-оксид алюминия (γ-Al2О3) | остальное |
Предлагаемый катализатор можно приготовить либо обычным смешиванием компонентов (ВЕА+А1-МСМ-41), либо гидротермальным синтезом, получая композиционный материал (ВЕА/А1-МСМ-41).
Первый способ осуществляется следующим образом.
Цеолит типа ВЕА и цеолиты типа ZSM-5 или MOR, или ZSM-12 и кристаллический мезопористый алюмосиликат А1-МСМ-41 (все компоненты в аммонийной форме) смешивают в месильной машине с влажной лепешкой гидрооксида алюминия - бемита. Полученную смесь при непрерывном перемешивании пептизируют азотной кислотой. Перемешивание продолжают до получения однородной массы, которую затем упаривают до необходимой влажности и формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Сформованные гранулы провяливают на воздухе 2-3 часа при комнатной температуре и сушат 2-3 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-4-х часов. На полученный таким образом носитель методом пропитки или ионного обмена наносят активные компоненты - платину или палладий. Для равномерного распределения активного компонента по грануле носителя, используют объемное соотношение пропиточный раствор : носитель = (1.0-1.2):1. Полученный носитель помещают в раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту или хлористый палладий. При постоянном вращении пропитывателя носитель выдерживают 1 час при комнатной температуре, затем температуру поднимают до 70°С, и при этой температуре при постоянном перемешивании (или вращении) пропитку ведут еще 1 час. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией, катализатор провяливают на воздухе 3 часа, сушат 2-3 часа при 120°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С 3 часа.
Образцы катализаторов получали в лабораторных условиях отдела кинетики и катализа ИГУ и ОАО «Ангарского завода катализаторов и органического синтеза» и испытывали на пилотной установке проточного типа. Катализатор (40 г) разбавляли инертом - кварцем в соотношении 1:1 и загружали в реактор. При температуре 300-350°С в течение 2 часов, затем при температуре 350-400°С в течение следующих 2 часов - катализатор восстанавливали в токе водорода. После восстановления температуру снижали до рабочей - 260°С, подавали сырье - н-гексан с объемной скоростью 1.5 час-1 под давлением 1.4 МПа. Мольное отношение водород: н-гексан = 1.0. Продукты реакции анализировали через 2, 48, 72 часа на хроматографе ХРОМ-5 с капиллярной колонкой длиной 50 м, заполненной фазой OV-101 при 25-30°С. Стабильность катализатора определяли по выходу 2.2.-диметилбутана (2.2-ДМБ). Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (прототип). Катализатор готовят по способу, описанному в патенте РФ №2108863. 40 г цеолита Бета в NH4-форме с силикатным модулем 30; 4 г цеолита типа ZSM-5 в NH4-форме с силикатным модулем 40, смешивают с гидрооксидом алюминия, содержащим 55.4 г сухой окиси алюминия, и пептизируют 1 мл азотной кислоты. После тщательного перемешивания смесь экструдируют, сушат 6 часов при 120°С и прокаливают в токе воздуха 3 часа при 500°С. Полученный носитель увлажняют 80 мл воды и помещают в 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.6 г платины и выдерживают при постоянном перемешивании 1 час при комнатной температуре и 1 час при 80°С. Избыток раствора декантируют, катализатор сушат при 120°С 6 часов и прокаливают в токе воздуха 4 часа при 500°С. Состав катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Примеры 2-4 (прототип). Катализаторы готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что берут 50, 60, 30 г цеолита Бета и 5, 10 г цеолита ZSM-5 и 20 г цеолита ZSM-12 и смешивают с гидрооксидом алюминия, в котором содержится 44.2, 19.2 и 59.2 г γ-Al2О3.
Пример 5. 50 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 5 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия - бемита (влажность 67%), в которой содержится 44.7 г сухого оксида алюминия (γ-Al2O3). Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и при постоянном вращении пропитывателя выдерживают носитель 1 час при комнатной температуре, затем температуру поднимают до 70°С, и при этой температуре пропитку ведут при постоянном перемешивании (или вращении) еще 1 час. Затем раствор отделяют, катализатор провяливают на воздухе 2 часа, сушат в токе воздуха 2 часа при 120°С и прокаливают в токе воздуха при 500°С 4 часа. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 6. 50 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 5 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия - бемита (влажность 70%), в которой содержится 44,7 г сухого оксида алюминия (γ-Al2О3). Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0.3 г палладия и выдерживают 2 часа при температуре 60°С. Затем раствор отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 7. 40 г цеолита Бета с силикатным модулем 75 смешивают с 20 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 39,8 г сухого оксида алюминия (γ-Al2О3). Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа. После чего в полученную смесь добавляют 50 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,2 г платины и перемешивание проводят еще в течение часа. Избыток влаги упаривают при непрерывном перемешивании катализаторной массы в месильной машине. Затем из полученной смеси формуют цилиндрические гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-4-х часов. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 8. 40 г цеолита Бета с силикатным модулем 75 смешивают с 10 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 49.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа. После чего в полученную смесь добавляют 50 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и перемешивание проводят еще в течение часа, упаривая избыток влаги при непрерывном перемешивании катализаторной массы в месильной машине. Затем из полученной катализаторной смеси формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 9. 30 г цеолита Бета с силикатньм модулем 30 смешивают с 10 г цеолита типа морденит (широкопористый, силикатный модуль 20), 10 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 49.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1.5 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 3 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 110 мл раствора платинохлористо-водородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 10. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 10 г цеолита типа ZSM-5 (силикатный модуль 70), 10 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NN4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 49.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 120 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 11. Синтез ВЕА/МСМ-41. 0.4 г алюмината натрия смешивают с 8.0 г раствора гидроксида тетраэтиламмония (ТЕАОН, 25%-ный раствор), затем при перемешивании добавляют 3.0 г SiO2 (Cab-O-Sil). Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут, затем переносят в автоклавы с тефлоновыми вкладышами и проводят гидротермальную кристаллизацию при температуре 140°С в течение 48-140 часов. После охлаждения до комнатной температуры, в полученный продукт при интенсивном перемешивании добавляют по каплям 21 г 14%-ного водного раствора бромида цетилтриметиламмония (CTMABr), доводят рН реакционной смеси до 9.6, добавляя по каплям 50% уксусную кислоту при интенсивном перемешивании. После добавления всех реагентов перемешивание продолжают в течение 1 часа до получения однородной реакционной смеси. Гидротермальную кристаллизацию проводят при 100°С (давление аутогенное) в течение 48 часов. Результирующий гель имеет следующий мольный состав: 30SiO2 - Al2О3 - 1.5Na2O - 8.2 TEAOH - 4.7 CTABr - 800 Н2О. После кристаллизации автоклав охлаждают холодной водой. Твердый продукт отделяют фильтрацией, промывают дистиллированной водой и высушивают при температуре 80°С. Органические компоненты удаляют при прокалке образца в токе азота (N2) при температуре 550°С в течение 1 часа, и затем в токе воздуха в течение 6 часов при этой же температуре. Ионный обмен натриевой формы ВЕА/А1-МСМ-41 проводят при 70°С в течение 2-х часов 1М раствором нитрата аммония (NH4NO3).
Приготовление катализатора. 40 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатньм модулем 25 в NH4-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 59.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 12. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 50 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 30 в NH4-форме и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия - бемита (влажность 70%), в которой содержится 49.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем раствор отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 13. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 60 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 22 в NH4-форме и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 39.8 г сухого γ-Al2O3. Смесь пептизируют 2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа. После чего в полученную смесь добавляют 50 мл раствора хлористого палладия, содержащего 0.2 г палладия, и перемешивание проводят еще в течение часа. Избыток влаги упаривают при непрерывном перемешивании катализаторной массы в месильной машине. Затем из полученной смеси формуют гранулы диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 14. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 60 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 25 в NH4-форме и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 39.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 60°С. Затем раствор отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 15. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 30 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 25 в NH4-форме, 10 г цеолита типа морденит (MOR-широкопористый, силикатный модуль-18, в NH4-форме) и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 59.7 г. сухого γ-Al2О3. Смесь гомогенизируют, затем пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 130 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 16. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 30 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 25 в NH4-форме, 10 г цеолита типа ZSM-5 в NH4-форме, силикатный модуль-30, и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 68%), в которой содержится 59.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь гомогенизируют, затем пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 140 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 17. Катализатор готовят по примеру 11 с той разницей, что берут 30 г композиционного материала (ВЕА/А1-МСМ-41) с силикатным модулем 25 в NH4-форме, 10 г цеолита типа ZSM-12 в NH4-форме, силикатный модуль-100 и смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 72%), в которой содержится 59.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь гомогенизируют, затем пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 18. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 30 г цеолита типа морденит (MOR-широкопористый, силикатный модуль-20), 10 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 29.8 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0.2 г палладия, и выдерживают 2 часа при температуре 50°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 19. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 20 г цеолита типа ZSM-5, силикатный модуль-40, 5 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 44.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 20. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 20 г цеолита типа ZSM-12, силикатный модуль-120, 10 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в МН4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 72%), в которой содержится 39.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 21. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 20 г мезопористого силикатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 70%), в которой содержится 49.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката платины, содержащего 0.3 г платины, и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 22. 40 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 смешивают с 10 г цеолита типа ZSM-12, силикатный модуль-150, 10 г мезопористого алюмосиликатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 73%), в которой содержится 39.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0.3 г палладия и выдерживают 2 часа при температуре 70°С. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 23. 50 г цеолита типа морденит (MOR) с силикатным модулем 20 смешивают с 10 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 67%), в которой содержится 39.7 г сухого γ-Al2О3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористово дородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 24. 30 г цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 50 смешивают с 20 г мезопористого алюмосиликатного материала А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 72%), в которой содержится 49.7 г сухого γ-Al2O3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 3-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
Пример 25. 60 т цеолита типа ZSM-12 с силикатным модулем 100 смешивают с 10 г мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41 (все компоненты в NH4-форме) и лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 67%), в которой содержится 29.7 г сухого γ-Al2O3. Смесь пептизируют 1-2 мл азотной кислоты и тщательно перемешивают в течение 1 часа, затем экструдируют. Полученные гранулы провяливают на воздухе 2 часа при комнатной температуре и сушат 2 часа при 120°С, затем прокаливают в токе воздуха при 500°С в течение 4-х часов. Полученный носитель помещают в 150 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0.3 г платины и выдерживают 1 час при комнатной температуре при постоянном вращении пропитывателя. Затем избыток раствора отделяют, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 5. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.
| Таблица 1. | ||||||||||||
| Результаты испытания катализаторов | ||||||||||||
| № примера | Состав катализатора, мас.% | Выход 2,2-диметилбутана | ||||||||||
| Цеолит | МСМ-41 | ВЕА/ МСМ-41 | Активный компон. | Al2О3 | ||||||||
| ВЕА | MOR | ZSM-5 | ZSM-12 | Pt | Pd | через 2 час | через 48 час | через 72 часа | ||||
| 1 прот. | 40 | - | 4 | - | - | - | 0.6 | - | 55.4 | 18.5 | 18.4 | - |
| 2 прот. | 50 | - | 5 | - | - | - | 0.4 | 0.4 | 44.2 | 18.4 | 18.4 | - |
| 3 прот. | 60 | - | - | 20 | - | Mn=0.4 | 0.2 | 0.2 | 19.2 | 18.7 | 18.6 | - |
| 4 прот. | 30 | - | 10 | - | - | Ni=0.6 | 0.2 | - | 59.2 | 18.6 | 18.6 | - |
| 5 | 50 | - | - | - | 5 | - | 0.3 | - | 44.7 | 19.0 | 19.0 | 18.8 |
| 6 | 50 | - | - | - | 10 | - | - | 0.3 | 39.7 | 20.0 | 20.0 | 19.8 |
| 7 | 40 | - | - | - | 20 | - | 0.2 | - | 39.8 | 20.2 | 20.2 | 20.0 |
| 8 | 40 | - | - | - | 10 | - | 0.3 | - | 49.7 | 20.1 | 20.0 | 19.9 |
| 9 | 30 | 10 | - | - | 10 | - | 0.3 | - | 49.7 | 20.6 | 20.5 | 20.3 |
| 10 | 30 | - | 10 | - | 10 | - | - | 0.3 | 49.7 | 19.0 | 18.9 | 18.8 |
| 11 | - | - | - | - | - | 40 | 0.3 | - | 59.7 | 20.8 | 20.8 | 20.6 |
| 12 | - | - | - | - | - | 50 | 0.3 | - | 49.7 | 21.5 | 21.5 | 21.3 |
| 13 | - | - | - | - | - | 60 | - | 0.2 | 39.8 | 21.2 | 21.2 | 21.0 |
| 14 | - | - | - | - | - | 60 | 0.3 | - | 39.7 | 21.6 | 21.6 | 21.4 |
| 15 | - | 10 | - | - | - | 30 | 0.3 | - | 59.7 | 20.5 | 20.4 | 20.3 |
| 16 | - | - | 10 | - | - | 30 | 0.3 | - | 59.7 | 19.2 | 19.1 | 18.9 |
| 17 | - | - | - | 10 | - | 30 | 0.3 | - | 59.7 | 19.1 | 19.0 | 18.9 |
| 18 | 30 | 30 | - | - | 10 | - | - | 0.2 | 29.8 | 19.0 | 19.0 | 18.8 |
| 19 | 30 | 20 | - | 5 | - | 0.3 | - | 44.7 | 18.8 | 18.7 | 18.6 | |
| 20 | 30 | - | - | 20 | 10 | - | 0.3 | - | 39.7 | 19.0 | 19.0 | 18.8 |
| 21 | 30 | - | 20 | - | 0.3 | - | 49.7 | 20.6 | 20.6 | 20.4 | ||
| 22 | 40 | - | - | 10 | 10 | - | - | 0.3 | 39.7 | 20.5 | 20.4 | 20.3 |
| 23 | - | 50 | - | - | 10 | - | 0.3 | - | 39.7 | 19.4 | 19.3 | 19.2 |
| 24 | - | - | 30 | - | 20 | - | 0.3 | - | 49.7 | 14.2 | 14.0 | 13.6 |
| 25 | - | - | - | 60 | 10 | - | 0.3 | - | 29.7 | 15.0 | 14.6 | 14.4 |
1. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий платину или палладий и связующее γ-оксид алюминия, отличающийся тем, что он в качестве цеолита содержит цеолит, выбранный из группы, включающей Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, Бета и/или морденит (MOR) и дополнительно содержит мезопористый алюмосиликат типа А1-МСМ-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| платина и/или палладий | 0,2-0,3 |
| цеолит, выбранный из группы | |
| Бета и/или ZSM-5, Бета и/или ZSM-12, | |
| Бета и/или MOR | 30-60 |
| мезопористый алюмосиликат А1-МСМ-41 | 5-20 |
| γ-оксид алюминия | остальное |
2. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий платину или палладий, цеолит, связующее - γ-оксид алюминия, отличающийся тем, что он содержит композитный материал BEA/AL-MCM-41, представляющий собой смесь цеолита Бета и мезопористого алюмосиликата типа А1-МСМ-41, полученный в процессе гидротермального синтеза, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| платина и/или палладий | 0,2-0,3 |
| композитный материал ВЕА/А1-МСМ-41 | 30-60 |
| цеолит, выбранный из группы | |
| типа ZSM-5, или ZSM-12, или MOR | 0-10 |
| γ-оксид алюминия | остальное |
