Способ получения эфиров акриловой кислоты

Изобретение относится к органическому синтезу и касается усовершенствованного способа получения эфиров акриловой кислоты, заключающегося в том, что эфиры малеиновой кислоты с алифатическими спиртами C1-C4 подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 140°С, давлении этилена от 101325 Па до 506625 Па. Способ позволяет синтезировать акрилаты с высокой селективностью без применения жестких условий реакции и токсичных реагентов. 6 з.п. ф-лы, 8 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения эфиров акриловой кислоты с алифатическими спиртами C1-C4.

Уровень техники

Известен двухстадийный способ получения акриловой кислоты (акрилатов). На первой стадии осуществляют синтез акриловой кислоты окислением пропилена кислородом воздуха в присутствии катализаторов на основе молибдена. Реакция проводится при температуре 370-425°С, конверсия пропилена составляет 17-26%, выход акриловой кислоты 45-61% (GB 1244184, 1968). На второй стадии проводится этерификация акриловой кислоты спиртами в присутствии кислого катализатора и ингибиторов полимеризации (US 6025520, 2000; US 2004/0019235 A1, 2001; WO 02/055473 A1, 2002). Реакция осуществляется при температуре 90-130°С и мольном соотношении спирт: акриловая кислота = 1:0.5-1:2. Недостатками такого способа получения акрилатов являются жесткие условия (высокая температура) синтеза акриловой кислоты, а также низкая селективность ее получения и невысокая конверсия пропилена.

Известен способ синтеза акрилатов карбонилированием ацетилена в присутствие спиртов в условиях реакции Реппе. Реакцию ведут в спирте в присутствии бромида никеля и соединений меди или ртути при 190°С по давлением окиси углерода около 50 атм (GB 824520, 1959). Недостатком этого метода является работа с токсичными соединениями.

Известен способ получения акрилатов двухстадийным гидролизом акрилонитрила до акриловой кислоты с последующей ее этерификацией спиртами (RU 2108391, 1998) - прототип. Первая стадия получения акриловой кислоты осуществляется при 90-100°С в растворе 50% серной кислоты течение около 1 часа. В результате получается сульфат акриламида, последующий гидролиз которого ведут при 190°С. Этерификация полученной акриловой кислоты также происходит в присутствие серной кислоты. Акрилонитрил, необходимый для этого процесса, синтезируют окислительным аммонолизом пропилена в присутствии катализатора (молибдаты или фосформолибдаты висмута, молибдаты или вольфраматы теллура и церия, оксиды сурьмы, урана, олова и железа) (US 2004/0248734 A1, 2004). Процесс проводят при 400-485°С. Недостатком данного способа синтеза акрилатов являются жесткие условия получения акрилонитрила (высокая температура), работа с токсичными соединениями, умеренные или низкие выходы продуктов.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке эффективного способа получения акрилатов.

Технический результат состоит в получении акрилатов с высокой селективностью без применения жестких условий реакции и токсичных реагентов в ходе осуществления реакции метатезиса малеатов.

Технический результат достигается тем, что малеаты подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 140°С и давлении этилена от 101325 Па (1 атм) до 506625 Па (5 атм)

В качестве катализатора метатезиса применяют карбеновые комплексы рутения, содержащие имидазольные лиганды, такие как катализатор Граббса второго поколения (1) или катализатор Ховейды второго поколения (2).

Оптимальное соотношение малеат: катализатор составляет от 10000:1 до 25000:1 (соответствует от 0.01 до 0.004 мол.%). При этом сохраняются как достаточно высокое его число оборотов (1740-2780), так и высокий выход акрилатов (11-25%).

Увеличение выхода акрилатов за счет снижения скорости образования фумаратов удается достигнуть проведением реакции в отсутствие растворителя.

В случае получения метил- и этилакрилатов реакцию можно вести с их отгонкой как при атмосферном, так и при пониженном давлении, которое составляет от 6 кПа до 12 кПа. В обоих случаях также достигается дополнительный технический результат - увеличение выхода целевого продукта за счет увеличения срока жизни (действия) катализатора.

Выход акрилатов может быть также повышен путем барбатирования этилена через реакционную смесь со скоростью 1-10 л/ч.

Осуществление изобретения

Получение акрилатов осуществляют по реакции метатезиса (этенолиза) диалкилмалеатов с этиленом, уравнение которой представлено ниже. Продуктами этой реакции являются акрилаты, которые образуются с селективностью, близкой к 100%.

Для осуществления заявленного способа малеаты подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 140°С и давлении этилена от 101325 Па (1 атм) до 506625 Па (5 атм).

Оптимальными условиями являются: температурный интервал 40°С-60°С и давление этилена 101325 Па. При более низких температурах скорость реакции мала, а при повышении температуры значительно возрастает скорость разложения катализатора. Разложению катализатора также способствует увеличение давления этилена, что показано на примере метатезиса диэтилмалеата в присутствии 0.01 мол.% комплекса (2) при 50°С. При давлении этилена 101325 Па и 506625 Па этилакрилат был получен с выходами 17.4% и 9.8% соответственно.

Наиболее предпочтительным катализатором является комплекс (2). Так, например, этенолиз диэтилмалеата при 50°С в присутствии 0.01 мол.% (2) приводит к этилакрилату с выходом 17.4%, в то время как в аналогичных условиях, но в присутствии 0.01 мол.% комплекса (1), выход этилакрилата составляет 4.5%. Оптимальное содержание катализатора - 0.004-0.01 мол.%. Увеличение содержания катализатора приводит к более высокому выходу акрилатов, однако при этом существенно снижается его число оборотов (таблица 1).

Таблица 1

Зависимость числа оборотов катализатора (2) от соотношения субстрат: катализатор в реакции метатезиса диэтилмалеата и этилена при 50°С.
ПримерСоотношение субстрат: катализаторВыход этилакрилата, %Число оборотов катализатора
15000:122.31110
210000:117.41740
315000:114.32150
425000:111.12780

Выбор оптимальных температурных условий реакции определяется спиртовым заместителем малеата. В случае синтеза этилакрилата из диэтилмалеата оптимальной температурой этенолиза является 50°С (таблицы 2 и 3). Оптимальной температурой этенолиза дибутилмалеата является 40°С (таблицы 4 и 5). Для диметилмалеата также наиболее предпочтительно проводить этенолиз при температуре около 40-50°С (таблицы 6 и 7).

Таблица 2

Выход этилакрилата в реакции метатезиса диэтилмалеата и этилена при давлении этилена 101325 Па в присутствии 0.01 мол.% катализатора (2).
ПримерТемпература реакции, °СВремя реакции, мин
102030456090120180240
1403.35.37.09.011.613.614.515.215.4
2503.26.08.311.415.116.917.217.4
3604.38.010.914.415.816.216.3
4704.78.411.615.516.2
5806.010.012.513.213.2
6906.210.010.6

Таблица 3

Зависимость времени жизни, частоты и числа оборотов катализатора (2) от температуры метатезиса диэтилмалеата и этилена при давлении этилена 101325 Па.
ПримерТемпература реакции, °СВремя жизни катализатора, минЧисло оборотов катализатораЧастота оборотов катализатора, ч-1
14018015401960
25010017401900
3607016302570
4705016202820
5804013303580
6902510603740
Примечание: 1) частота оборотов катализатора приводится за первые 10 минут реакции; 2) реакция проводилась при соотношении малеат: катализатор = 10000:1.

Таблица 4

Выход бутилакрилата в реакции метатезиса дибутилмалеата и этилена при давлении этилена 101325 Па в присутствии 0.01 мол.% катализатора (2).
ПримерТемпература реакции, °СВремя реакции, мин
102030456090120180240300
1230.61.52.84.65.98.610.813.215.016.9
2403.97.49.213.216.220.923.725.4
3503.05.37.511.014.320.923.0
4604.06.79.113.517.620.120.5
5703.86.18.111.514.615.516.0
6804.66.38.110.510.711.0
7906.18.09.69.39.5
Примечание: при 23°С выход бутилакрилата через 6 часов составил 18.1%, через 7 часов 18.5%, через 12 часов 19.2%.

Таблица 5

Зависимость времени жизни, частоты и числа оборотов катализатора (2) от температуры метатезиса дибутилмалеата и этилена при давлении этилена 101325 Па.
ПримерТемпература реакции, °СВремя жизни катализатора, минЧисло оборотов катализатораЧастота оборотов катализатора, ч-1
1236001900340
24010025402360
35014023001800
46011020502400
57010016002340
6806011002760
790259503600
Примечание: 1) частота оборотов катализатора приводится за первые 10 минут реакции; 2) реакция проводилась при соотношении малеат: катализатор = 10000:1.

Таблица 6

Выход метилакрилата в реакции метатезиса диметилмалеата и этилена при давлении этилена 101325 Па в присутствии 0.01 мол.% катализатора (2)
ПримерТемпература реакции, °СВремя реакции, мин
102030456090120180240
1404.97.910.814.917.322.323.924.824.8
2504.87.110.015.020.024.326.326.326.3
3604.86.910.414.516.418.819.119.1
4704.69.012.415.116.316.717.217.3
5804.68.812.612.612.913.2

Таблица 7

Зависимость времени жизни, частоты и числа оборотов катализатора (2) от температуры метатезиса диметилмалеата и этилена при давлении этилена 101325 Па.
ПримерТемпература реакции, °СВремя жизни катализатора, минЧисло оборотов катализатораЧастота оборотов катализатора, ч-1
14017024802940
25011026302880
3609019102880
4705017302760
5803013202760
Примечание: 1) частота оборотов катализатора приводится за первые 10 минут реакции; 2) реакция проводилась при соотношении малеат: катализатор = 10000:1.

По сравнению с метатезисом диэтилмалеата, в реакции с дибутилмалеатом катализатор действует более продуктивно - максимально достигнутое число его оборотов в этом случае составило 2540 (в присутствии 0.01 мол.% комплекса 2, таблица 5). Близкое значение продуктивности катализатора было получено и в реакции с диметилмалеатом - 2630 оборотов (таблица 7). Для диэтилмалеата в присутствие того же количества катализатора (2) его продуктивность составила 1740 оборотов (таблица 3).

Следует отметить, что увеличение температуры от 40 до 90°С в реакции этенолиза как диэтил-, так и дибутилмалеата приводит к существенному снижению его продуктивности. При этом частота оборотов катализатора в обоих случаях возрастает в 1.5-2 раза. Этот результат связан с уменьшением времени жизни катализатора (таблицы 3 и 5). В случае этенолиза диметилмалеата изменение температуры влияет лишь на время жизни катализатора и его продуктивность. Влияние температуры на частоту оборотов катализатора здесь незначительно (таблиц 6 и 7).

Помимо давления этилена и температуры на время жизни катализатора также в значительной степени влияет образующийся в процессе реакции акрилат. По мере его накопления скорость разложения катализатора возрастает. В связи с этим, для увеличения выхода продукта, можно отгонять его из реакционной смеси.

Реакционная установка для проведения синтеза акрилатов с отгонкой продукта из реакционной смеси представляет собой колбу Кляйзена с 10-см дефлегматором, в которую помещают смесь малеата с катализатором. Вместо колбы Кляйзена может использоваться двухгорлая колба подходящего объема (зависит от количества реакционной смеси), к которой подсоединяют капилляр для ввода этилена и насадку для перегонки с 10-см дефлегматором, нисходящим холодильником и охлаждаемым приемником. Нагрев реакционной смеси обеспечивают с помощью термостата или масляной бани. Ввод этилена в реакционную смесь осуществляют через стеклянный или металлический капилляр. С целью уменьшения потерь акрилата, связанных с уносом из установки током этилена, приемник охлаждают до -30°С. В качестве охлаждающей смеси может использоваться любая подходящая, например, лед - CaCl2, сухой лед - ацетон, жидкий азот - спирт и другие.

Поскольку акрилаты при атмосферном давлении кипят выше оптимальной температуры для проведения метатезиса, реакцию проводят в вакууме, благодаря чему температура кипения акрилатов снижается. Давление в установке определяется используемым малеатом и подбирается так, что бы продукт реакции кипел около 30°С, а исходный олефин около 125-130°С. В этих условиях достигается быстрое и эффективное удаление образующегося акрилата из реакционной смеси с минимальным переносом реагента. Для синтеза этилакрилата, температура кипения которого при атмосферном давлении 100°С, оно составляет 6 кПа. Получение метилакрилата (т.кип. 80°С) проводят при давлении 12 кПа. Время реакции составляет около 6 часов и обусловлено временем жизни катализатора.

Метатезис диэтилмалеата в описанной установке в присутствии 0.004 мол.% комплекса (2) приводит к этилакрилату с выходом 19.2%, что соответствует числу оборотов катализатора 4800 TON (число продуктивных каталитических циклов, осуществляемых одной молекулой катализатора). Полученный продукт, судя по данным ГЖХ, содержит менее 0.3% диэтилмалеата. Кубовый остаток по данным ГЖХ содержит менее 0.9% этилакрилата, непрореагировавший диэтилмалеат и диэтилфумарат, присутствующий в коммерческом диэтилмалеате. Массовый баланс составляет 97.8%.

В аналогичных условиях метилакрилат был получен с выходом 10.0%, что соответствует 2500 оборотов катализатора. Падение продуктивности в этом случае по сравнению с синтезом этилакрилата, вероятно, связано с низкой растворимостью этилена в диметилмалеате. По данным ГЖХ полученный продукт содержит менее 0.8% диметилмалеата. Кубовый остаток состоит из непрореагировавшего диметилмалеата, диметилфумарата, присутствующему в коммерческом диметилмалеате и менее 0.4% метилакрилата. Массовый баланс составляет 96.8%.

Применение предложенного метода для синтеза более тяжелых эфиров акриловой кислоты неэффективно, так как из-за их более высоких температур кипения (по сравнению с метил- и этилакрилатом) для отгонки продукта из реакционной смеси требуется давление менее 2.5 кПа. В этих условиях растворимость этилена в субстрате очень низкая и скорость реакции мала.

Благодаря достаточно низкой температуре кипения метилметакрилата, его синтез с отгонкой можно осуществлять также при атмосферном давлении, что существенно упрощает осуществление заявленного способа, а также при этом значительно сокращается его время (с 6 часов до 30 минут). Реакцию ведут в установке, в которой вместо вакуумного насоса к выходу из прибора подсоединяется ловушка, охлаждаемая до -30°С. Температуру реакционной смеси во время проведения эксперимента поддерживают около 120°С. При меньшей температуре удаление образующегося метилакрилата неэффективно, а при большей существенно сокращается время жизни катализатора. Дефлегматор в установке для синтеза метилакрилата при атмосферном давлении должен быть минимальным или отсутствовать вовсе. В противном случае скорость отгонки снижается, что способствует сокращению времени жизни катализатора.

Продуктивность катализатора в этом случае ниже, чем при проведении реакции в вакууме. Она возрастает с увеличением скорости подачи этилена в реакционную смесь (таблица 8), однако при этом также снижаются чистота получаемого продукта и массовый баланс реакции.

Таблица 8

Зависимость числа оборотов катализатора (2) от скорости подачи этилена в реакции метатезиса диметилмалеата с отгонкой продукта.
ПримерСкорость подачи этилена, л/чВыход метилакрилата, %Чистота продукта, %Массовый баланс, %Число оборотов катализатора
14.37.297.499.8720
27.09.399.499.9930
310.711.087.194.91100
Примечание: 1) реакция проводилась при соотношении малеат: катализатор = 10000:1 при температуре 120°С с отгонкой продукта при атмосферном давлении, количество используемого диметилмалеата 10.81 г (75 ммоль); 2) скорость подачи этилена определялась при температуре 25°С и давлении 101325 Па; 3) в качестве примеси продукт содержит только исходный олефин.

Для всех малеатов селективность реакции по акрилатам как при осуществлении способа без отгонки продукта, так и с его отгонкой, близка к 100%.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Метатезис малеатов с этиленом проводят по стандартным методикам в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему используя реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной и этиленовой линиям. Этилен полимеризационной чистоты (ГОСТ 25070-87) перед использованием высушивают, последовательно пропуская через колонны, наполненные окисью алюминия и цеолитом 13Х, прокаленными при 400°С. Коммерческие диэтилмалеат (97%, фирмы "Aldrich"), диметилмалеат (96%, фирмы "Acros") и дибутилмалеат (97%, фирмы "Acros") очищают перегонкой в вакууме и высушивают над молекулярными ситами А4. Анализ реакционных смесей ведут методом ГЖХ, отбирая 0.1 мл реакционной смеси и обрабатывая ее 1 мл винилэтилового эфира с целью дезактивирования активных каталитических частиц. При вычислении выхода продукта используются калибровочные коэффициенты, полученные из анализа искусственных смесей соответствующих акрилатов, малеатов и фумаратов с последующим пересчетом отношений площадей на хроматограмме к массовым соотношениям составных компонентов.

В колбу Шленка на 25 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 11.91 г (69.2 ммоль) диэтилмалеата и замораживают жидким азотом, после чего вакуумируют до 0.1 Па. Операцию дегазации повторяют два раза. Вакуум перекрывают, реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и в реакционную колбу вводят этилен, создавая давление 101325 Па, после чего смесь нагревают до 50°С. Далее в реакционную смесь вводят суспензию 4.70 мг катализатора (2) в 1.00 г (5.8 ммоль) диэтилмалеата. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ГЖХ через 10, 20, 30, 45, 60 минут после начала эксперимента и далее через каждые 30 минут до завершения реакции (таблицы 1, 2 и 3, примеры 2).

Пример 2.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но при температуре 40°С. Результаты представлены в таблицах 2 и 3, примеры 1.

Пример 3.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но при температуре 60°С. Результаты представлены в таблицах 2 и 3, примеры 3.

Пример 4.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но при температуре 70°С. Результаты представлены в таблицах 2 и 3, примеры 4.

Пример 5.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но при температуре 80°С. Результаты представлены в таблицах 2 и 3, примеры 5.

Пример 6.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но при температуре 90°С. Результаты представлены в таблицах 2 и 3, примеры 6.

Пример 7.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но используя 9.40 мг катализатора (2) (таблица 1, пример 1).

Пример 8.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но используя 3.13 мг катализатора (2) (таблица 1, пример 3).

Пример 9.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но используя 1.88 мг катализатора (2) (таблица 1, пример 4).

Пример 10.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, но используя 6.37 мг катализатора (1). Выход этилакрилата составил 4.5%.

Пример 11.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом при давлении этилена выше атмосферного проводят в автоклаве Parr объемом 75 мл, используя те же реактивы, что в примере 1. Анализ реакционной смеси и вычисление выхода этилакрилата осуществляют по примеру 1.

В продутый этиленом автоклав помещают 11.91 г (69.2 ммоль) диэтилмалеата. Реакционную смесь нагревают до 50°С и в реактор сразу вводят суспензию 4.70 мг катализатора (2) в 1.00 г (5.8 ммоль) диэтилмалеата, после чего давление этилена в автоклаве увеличивают до 506625 Па. Реакционную смесь перемешивают при 50°С в течение 2 часов. Контроль за ходом реакции осуществляют методом ГЖХ. Выход этилакрилата составил 9.8%.

Пример 12.

Метатезис дибутилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, используя 16.12 г (70.6 ммоль) дибутилмалеата. Катализатор добавляют в 1.00 г (4.4 ммоль) дибутилмалеата. Результаты эксперимента представлены в таблицах 4 и 5, примеры 3.

Пример 13.

Метатезис дибутилмалеата с этиленом проводят по примеру 12, но при температуре 23°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 4 и 5, примеры 1.

Пример 14.

Метатезис дибутилмалеата с этиленом проводят по примеру 12, но при температуре 40°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 4 и 5, примеры 2.

Пример 15.

Метатезис дибутилмалеата с этиленом проводят по примеру 12, но при температуре 60°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 4 и 5, примеры 4.

Пример 16.

Метатезис дибутилмалеата с этиленом проводят по примеру 12, но при температуре 70°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 4 и 5, примеры 5.

Пример 17.

Метатезис дибутилмалеата с этиленом проводят по примеру 12, но при температуре 80°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 4 и 5, примеры 6.

Пример 18.

Метатезис дибутилмалеата с этиленом проводят по примеру 12, но при температуре 90°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 4 и 5, примеры 7.

Пример 19.

Метатезис диметилмалеата с этиленом проводят по примеру 1, используя 9.81 г (68.1 ммоль) диметилмалеата. Катализатор добавляют в 1.00 г (6.9 ммоль) диметилмалеата. Результаты эксперимента представлены в таблицах 6 и 7, примеры 2.

Пример 20.

Метатезис диметилмалеата с этиленом проводят по примеру 19, но при температуре 40°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 6 и 7, примеры 1.

Пример 21.

Метатезис диметилмалеата с этиленом проводят по примеру 19, но при температуре 60°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 6 и 7, примеры 3.

Пример 22.

Метатезис диметилмалеата с этиленом проводят по примеру 19, но при температуре 70°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 6 и 7, примеры 4.

Пример 23.

Метатезис диметилмалеата с этиленом проводят по примеру 19, но при температуре 80°С. Результаты эксперимента представлены в таблицах 6 и 7, примеры 5.

Пример 24.

Метатезис диэтилмалеата с этиленом в условиях отгонки образующегося этилакрилата проводят в установке с объемом перегонной колбы 25 мл. В установку помещают 12.91 г (75 ммоль) диэтилмалеата и 1.88 мг (0.003 ммоль, 0.004 мол.%) катализатора (2). Реакционную смесь замораживают жидким азотом и вакуумируют через выход из аллонжа до 0.1 Па. Далее вакуум перекрывают и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры. Операцию дегазации повторяют два раза, после чего в реакционную смесь через металлический каппиляр вводят ток аргона. Установку помещают в масляную баню с температурой 60-65°С, вакуумируют до 6 кПа и ток аргона сменяют на ток этилена. Приемник охлаждают до -30°С с помощью смеси спирт - жидкий азот. Реакцию ведут в течение 6 часов. Получают 2.89 г этилакрилата в виде бесцветной жидкости. Выход 19.2%. Продукт, судя по данным ГЖХ, содержит менее 0.3% диэтилмалеата. Кубовый остаток представляет собой смесь диэтилмалеата, диэтилфумарата и, судя по данным ГЖХ, содержит менее 0.9% этилакрилата. Масса кубового остатка 10.16 г. Массовый баланс составляет 97.8%.

Пример 25.

Синтез метилакрилата ведут по примеру 24, используя 10.81 г (75 ммоль) диметилмалеата. Давление в реакционной установке поддерживают 12 кПа. По окончании реакции получают 1.30 г метилакрилата в виде бесцветной жидкости. Выход 10.0%. Продукт, судя по данным ГЖХ, содержит менее 0.8% диметилмалеата. Кубовый остаток представляет собой смесь диметилмалеата, диметилфумарата и, судя по данным ГЖХ, содержит менее 0.4% метилакрилата. Масса кубового остатка 9.38 г. Массовый баланс составляет 96.8%.

Пример 26.

Получение метилакрилата по реакции метатезиса диметилмалеата с этиленом в условиях отгонки образующегося продукта при атмосферном давлении ведут в установке с объемом перегонной колбы 15 мл, не содержащей дефлегматор и включающей ловушку, подсоединенную к выходу из аллонжа вместо вакуумного насоса. В описанную установку помещают 9.81 г (68.1 ммоль) диметилмалеата. Шлиф, через который подсоединяют капилляр для ввода этилена, закрывают септой. Перегонную колбу с помещенным в нее малеатом замораживают жидким азотом и вакуумируют до 0.1 Па. Далее вакуум перекрывают и реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры. Операцию дегазации повторяют два раза, после чего через септу вводят металлический капилляр до дна перегонной колбы и установку заполняют этиленом, очищенным по примеру 1. Скорость потока этилена устанавливают 4.3 л/ч. Реакционную смесь нагревают с помощью масляной бани до 120°С, после чего с помощью шприца через септу в установку вводят суспензию 4.70 мг катализатора (2) в 1.00 г (6.9 ммоль) диметилмалеата. Реакцию ведут в течение 30 минут. Приемник и ловушку охлаждают до -30°С с помощью смеси спирт - жидкий азот. Массовый баланс, выход и чистота продукта представлены в таблице 8. Кубовый остаток, судя по данным ГЖХ, содержал менее 1% метилакрилата.

Пример 27.

Метилакрилат синтезируют по примеру 26, но при скорости потока этилена 7.0 л/ч. Массовый баланс, выход и чистота продукта представлены в таблице 8. Кубовый остаток, судя по данным ГЖХ, содержал менее 0.1% метилакрилата.

Пример 28.

Метилакрилат синтезируют по примеру 26, но при скорости потока этилена 10.0 л/ч. Массовый баланс, выход и чистота продукта представлены в таблице 8. Кубовый остаток, судя по данным ГЖХ, содержал только диметилмалеат и диметилфумарат, присутствующий в коммерческом диметилмалеате.

Промышленная применимость

Производство акрилатов по реакции метатезиса олефинов представляет интерес для промышленности благодаря низкой себестоимостью и доступности исходных соединений, а также мягкости условий и высокой селективности реакции. Предложенный в изобретении метод позволяет получать акрилаты, исходя из малеатов и этилена. При этом существенно упрощается технология получения этих соединений за счет применения более мягких условий реакции, нетоксичных реагентов, исключения из процесса легкополимеризующихся акрилонитрила и акриловой кислоты, а также исключения стадий их получения, протекающих в жестких условиях. Селективность получения акрилатов по заявленному способу близка к 100%.

1. Способ получения эфиров акриловой кислоты, заключающийся в том, что эфиры малеиновой кислоты с алифатическими спиртами С14 подвергают взаимодействию с этиленом в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20 до 140°С, давлении этилена от 101325 до 506625 Па.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора метатезиса используют катализатор Ховейды второго поколения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение эфир малеиновой кислоты: катализатор составляет от 10000:1 до 25000:1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие эфиров малеиновой кислоты и этилена осуществляют в отсутствии растворителя.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие метилового или этилового эфира малеиновой кислоты осуществляют одновременно с отгонкой образующегося эфира акриловой кислоты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие с этиленом осуществляют путем его барбатирования со скоростью потока 1-10 л/ч.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие выполняют при температуре от 40 до 60°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к промышленному производству (мет)акриловых кислот со снижением количества промышленных отходов. .
Изобретение относится к органическому синтезу и касается способов получения эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов C 2-C8. .

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к фосфорборсодержащему метакрилату, который может быть использован в качестве ингибитора горения пленочных материалов на основе поливинилового спирта.

Изобретение относится к усовершенствованному способу обезвоживания раствора формальдегида, содержащего формальдегид, воду и метанол, включающему перегонку указанного раствора формальдегида в присутствие захватывающего воду соединения с получением формальдегид содержащего продукта, содержащего значительно меньше воды, чем указанный исходный раствор, причем используют раствор формальдегида, содержащий метанол при молярном отношении метанола к формальдегиду 0,3-1,5:1, с получением формальдегид содержащего продукта в виде комплекса с метанолом.

Изобретение относится к новым гетероцепным реакционноспособным олигомерам и способу и их получения. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления формальдегида или его аддуктов из жидкой органической смеси, полученной при производстве метилметакрилата, содержащей по меньшей мере карбоновую кислоту или сложный эфир карбоновой кислоты и формальдегид или его аддукты, которая образует двухфазную смесь с водой, включающему по меньшей мере одну экстракцию жидкой органической смеси в системе жидкость-жидкость с использованием воды в качестве экстрагента с получением потока органической фазы и потока водной фазы, при этом поток органической фазы содержит значительно уменьшенную концентрацию формальдегида или его аддуктов по сравнению с жидкой органической смесью.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акрилатов и метакрилатов третичных спиртов адамантанового ряда, используемых в качестве исходных соединений для полимерных материалов для 193 нм лазерной микролитографии в изготовлении полупроводниковых приборов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилметакрилата, включающему стадии (i) взаимодействия пропионовой кислоты или ее эфира с формальдегидом или его предшественником в реакции конденсации с образованием потока газообразных продуктов, содержащего метилметакрилат, остаточные реагенты, метанол и побочные продукты, (ii) обработки, по меньшей мере, одной порции потока газообразных продуктов с образованием потока жидких продуктов, содержащего практически весь метилметакрилат и, по меньшей мере, одну примесь, которая плавится при температуре выше температуры плавления чистого метилметакрилата, выполнения над потоком жидких продуктов, по меньшей мере, одной операции дробной кристаллизации, которая содержит стадии (iii) охлаждения указанного потока жидких продуктов до температуры между примерно -45oС и примерно -95oС так, что указанный поток жидких продуктов образует кристаллы твердого метилметакрилата и маточную жидкость, причем указанные кристаллы имеют более высокую долю содержания метилметакрилата, чем указанный поток жидких продуктов или маточная жидкость, (iv) отделение указанных кристаллов твердого метилметакрилата от указанной маточной жидкости, (v) плавление указанных кристаллов с образованием жидкого метилметакрилата, который содержит указанные примеси в более низкой концентрации, чем указанный поток жидких продуктов.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров метакриловой кислоты, в частности, метилметакрилата безопасным способом, который включает (а) селективное удаление пропадиена из смеси, включающей пропин и пропадиен, растворенные в полярном органическом растворителе, с образованием концентрированной смеси пропина в растворителе; (b) отпаривание пропина в дистилляционной колонне из потока пара концентрированной смеси растворителя, содержащего пропин, с образованием потока газообразного пропина; (с) конденсацию потока газообразного пропина с образованием конденсированного потока пропина и (d) взаимодействие конденсированного потока пропина с окисью углерода и спиртом в присутствии катализатора карбонилирования; причем отпаривание пропина осуществляют в дистилляционной колонне, имеющей внутренний конденсатор, установленный для конденсации части потока пара для подачи орошения.

Изобретение относится к новому способу получения мета- или пара-замещенных -арилалканкарбоновых кислот формулы (I) исходя из соответствующих -гидроксилированных производных с использованием недорогих реагентов, не затрагивающему никакие восстанавливаемые группы, такие как сложноэфирные или кетонные, находящиеся в боковых цепях исходных молекул где R представляет водород, C1-С6 алкил; R1 представляет водород, линейный или разветвленный C1-С6 алкил, фенил, п-нитрофенил, катион щелочного или катион щелочноземельного металла, или фармацевтически приемлемой аммониевой соли; А представляет C1-C 4 алкил, арил, арилокси, арилкарбонил, арил, необязательно замещенный одним или более алкилом, гидрокси-, амино-, циано-, нитро-, алкоксигруппами, галогеналкилом, галогеналкоксигруппой; А находится в мета- или пара-положениях; Р представляет линейный или разветвленный C1-C6 алкил, фенил, нитрофенил, причем способ включает в себя следующие стадии:а) превращение соединения формулы (II) в соединение формулы (III) либо реакцией соединения формулы (II) с соединением в присутствии органического или неорганического основания; либо реакцией соединения (II) с тиофосгеном и последующей реакцией полученного продукта с HNR aRb, где Ra и Rb определены выше;в) термическую перегруппировку соединения (III) с образованием (IIIb) с) каталитическое гидрирование (IIIb) с образованием (IIIс) d) с последующим, при необходимости, гидролизом превращением (IIIс) для получения соединения формулы (I).

Изобретение относится к новому способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты формулы I где R - сложноэфирный остаток, расщепляемый в нейтральной или кислой среде и являющийся С1-18алкилом, возможно замещенным галогеном или бензильным радикалом, возможно замещенным по вершинам ароматического кольца одним или несколькими атомами галогена, либо радикал формул (а) -(г), где R2 - Н или метил; R3 - арил; R4 - CN, Н; R5 - фтор, хлор, бром или водород; R6, R7, R8, R9 - водород или метил; S/1 символизирует тетрагидроцикл.

Изобретение относится к способам получения метилового эфира 9Z11Е-октадекадиеновой кислоты (1) - потенциального тестирующего и диагностического агента аллергических и воспалительных состояний, что обусловлено наличием в его структуре системы сопряженных двойных связей, идентичной образующейся при действии ферментов липоксигеназ на природные полиненасыщенные кислоты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров , -ненасыщенных жирных кислот, заключающемуся в том, что эфиры малеиновой кислоты подвергают взаимодействию с содержащими более четырех атомов углерода терминальными алкенами в присутствии катализатора метатезиса при температуре от 20°С до 90°С

Изобретение относится к области катализа и может быть использовано для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов с этиленом

Изобретение относится к способу получения циклопропановых производных фуллеренов общей формулы 2 путем нагревания немодифицированного фуллерена с тозилгидразоном в присутствии растворителя и основания. При этом процесс ведут с тозилгидразоном эфира α-кетоуксусной кислоты общей формулы 1 где в общих формулах 1 и 2 радикал R обозначает линейный или разветвленный алифатический радикал Cn, где n находится в пределах от 1 до 50; радикал R1 обозначает ароматический радикал С6; Fu представляет собой фуллерен С60 или фуллерен С70, или высший фуллерен С>70, или смесь фуллеренов С60 и С70 (суммарное содержание 95.0-99.999% по весу) и высших фуллеренов (С>70, содержание 0.001-5.0% по весу). Способ позволяет получать производные фуллеренов, содержащие в своей структуре сложноэфирную группу, непосредственно присоединенную к циклопропановому фрагменту на фуллереновой сфере, используя доступные эфиры α-кетоуксусной кислоты. Изобретение также относится к применению циклопропановых производных фуллеренов общей формулы 2 в качестве полупроводниковых материалов для электронных полупроводниковых устройств, материалов для органического полевого транзистора и материалов для органической фотовольтаической ячейки. 6 н.п. ф-лы, 13 ил., 3 пр.

Изобретение относится к способу получения алкенилантрахинонов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе редокс-полимеров, биологически активных веществ и красителей. Способ заключается во взаимодействии 1-иод- или 2-иодантрахинонов с ненасыщенными соединениями, выбранными из группы метилакрилат, метилметакрилат, стирол, в инертной атмосфере в присутствии ацетата палладия, трифенилфосфина и основания. Процесс ведут в присутствии четвертичной аммониевой соли и ацетата натрия в качестве основания в среде диметилформамида при температуре 70-85°С. В качестве четвертичной аммониевой соли используют триэтилбензиламмоний хлорид. Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых алкенилантрахинонов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Изобретение относится к улучшенному способу получения соединений формулы (I). Способ включает превращение соединения формулы (II) в соединение формулы (I) в присутствии по меньшей мере одного основания и в присутствии по меньшей мере одного ингибитора полимеризации, выбранного из 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила, серы, п-бензохинона, 4-трет-бутилпирокатехина, фенотиазина, ди-трет-бутилгидрокситолуола или их смесей. Причем в соединениях формулы (I) и (II) R1 и R2 одинаковые или разные и независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-24 атомами углерода или алкокси с 1-15 атомами углерода, R3 означает алкокси с 1-15 атомами углерода, и в формуле (II) X означает Cl, Br, I или псевдогалоген. Способ позволяет получать продукт с высоким выходом и высокой степенью чистоты. 13 з.п. ф-лы, 4 пр.

Изобретение относится к способу получения α, β карбоновой кислоты с этиленовой ненасыщенностью или ее эфира, такой как метакриловая кислота или ее алкиловые эфиры, например, метилметакрилат. Способ включает стадии взаимодействия формальдегида или подходящего его источника с карбоновой кислотой или ее эфиром, например, пропионовой кислотой или ее алкиловыми эфирами, в присутствии катализатора и необязательно в присутствии спирта, выбранного из C1-C30 алканола, включая арил-спирты. Катализатор содержит кристаллы фосфата металла группы II, имеющие стержне- или иглоподобную морфологию. Фосфатом могут быть гидроксиапатит, пирофосфат, гидроксифосфат, РО4 2- фосфат или их смеси. Металл группы II может быть выбран из Ca, Sr, Ва или их смесей, например гидроксиапатит стронция и гидроксиапатит кальция. Также изобретение относится к каталитической системе, содержащей кристаллический металлфосфатный катализатор и носитель катализатора. Фосфат металла имеет стержне- или иглоподобную морфологию. Технический результат - высокая селективность продукта, 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 10 табл., 24 пр.
Наверх