Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы

Способ получения относится к натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), нашедшей применение в качестве загустителя и эмульгатора в бумажной, текстильной, нефтегазодобывающей промышленности. Технический результат - понижение вязкости водных растворов КМЦ. Способ осуществляют путем обработки целлюлозы водным раствором гидроксида натрия с получением щелочной целлюлозы, при этом в водный раствор гидроксида натрия (100 мас.ч.) вводят простой низкомолекулярный полиэфир на основе оксида этилена или оксида пропилена (1,0-2,5 мас.ч.), при обработке целлюлозы используют водный раствор гидроксида натрия концентрацией 19,5-23,0% с температурой 50-60°С, получение щелочной целлюлозы осуществляют в течение 2,5-3,0 часов при 30-45°С. 1 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Заявляемое изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно к способам получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (далее - КМЦ), и может найти применение в современных технологиях бумажной, текстильной, пищевой, фармацевтической промышленности в качестве загустителя и эмульгатора и особенно в нефтегазодобывающей промышленности в качестве агента стабилизации буровых растворов.

В целом известные способы получения КМЦ разделяются на так называемые «твердофазные» или «водные» (осуществляемые в водных средах) и «суспензионные» (осуществляемые в среде органического растворителя). При этом все известные технологии получения КМЦ ставят целью улучшение потребительских свойств продукта, например растворимости, повышения содержания основного вещества. Разнообразие современных технических задач и специфика применения КМЦ в различных отраслях диктует условия по созданию технологий получения КМЦ с заданными свойствами, например с заданной вязкостью водных растворов, которая определяется степенью полимеризации. Как правило, степень полимеризации КМЦ находится в пределах от 300 до 900 и зависит от требований, предъявляемых к конкретной технической марке КМЦ (Химический энциклопедический словарь. М., Советская энциклопедия, 1984 г. с.244).

Наиболее распространен моноаппаратный периодический способ получения КМЦ, при котором стадии получения щелочной целлюлозы, смешения с карбоксиметилирующим агентом и карбоксиметилирование осуществляется в одном аппарате (Роговин З.А., Шорыгина А.Н. Химия целлюлозы и ее спутников, М., ГОНГИ, 1963 т.).

Известен способ получения КМЦ по заявке Японии 53-29356, опубл. 1978 г., ставящей целью получение КМЦ с пониженной вязкостью ее растворов. В соответствии с известным способом щелочь растворяют в органическом растворителе, суспендируют в ней целлюлозу, после чего проводят карбоксиметилирование при 60-80°С. Основным недостатком известного способа является необходимость применения органических растворителей.

Известен способ получения КМЦ по заявке Великобритании №1139637 опубл. 1969 г., ставящий целью снижение вязкости водных растворов КМЦ. Известный способ включает обработку целлюлозы водным раствором гидроокиси щелочного металла, карбоксиметилирование, очистку, деструкцию получаемого продукта перекисью водорода и сушку при 200-250°С. Основным недостатком известного способа является необходимость применения чрезвычайно высоких температур для сушки получаемой КМЦ, что приведет к нерегулируемому снижению степени полимеризации на стадии сушки вследствие деструкции КМЦ. Вследствие этого неизбежно нерегулируемое падение вязкости водных растворов получаемой КМЦ на фоне ухудшения других показателей.

Наиболее близким решением к заявляемому изобретению является способ получения КМЦ по авторскому свидетельству СССР №859374, опубл. 1981 г., ставящей целью получение низковязкой КМЦ. Способ включает обработку целлюлозы десятикратным количеством водного раствора гидроксида натрия концентрацией 20-30%, обработку карбоксиметилирующим агентом, очистку водным раствором этанола, обработку на стадии очистки полученной КМЦ перекисью водорода, взятой в количестве 0,3-10% от массы КМЦ, перемешивание, отжим и сушку при 60-140°С. Недостатками известного способа являются: 1. Способ по прототипу очень трудоемок, технологически громоздок; предусматривает дополнительную очистку КМЦ большим количеством органических веществ и выделяет в отдельную стадию обработку перекисью водорода, включающую три отдельные технологические операции; 2. Указанное количество перекиси сложно равномерно распределить в волокнистой массе КМЦ и это не может обеспечить равномерную деструкцию; 3. Поддержание высоких температур (до 140°С) при сушке КМЦ для разложения перекиси водорода может привести к дополнительной деструкции получаемой КМЦ, снижению степени ее полимеризации ниже необходимой и ухудшению качества получаемой КМЦ в целом.

Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является отработка последовательности стадий получения КМЦ и условий их осуществления без применения органических растворителей моноаппаратным способом.

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение вязкости водных растворов полученной КМЦ при высокой степени эффективности способа; при частных случаях реализации способа повышение и соответственно понижение степени ее замещения.

Одной из стадий, во многом определяющей свойства получаемой КМЦ, является стадия активация целлюлозы. Безусловно важен выбор оптимального режима получения щелочной целлюлозы, приводящий к достаточной и необходимой активации целлюлозы для дальнейшего карбоксиметилирования, приводящий к необходимому снижению степени полимеризации без ухудшения других ее свойств.

Получение водного раствора гидроксида натрия является экзотермическим процессом. Использование интенсивно разогретого при получении водного раствора гидроксида натрия для дальнейшего получения щелочной целлюлозы может привести к различным технологическим сложностям. Процесс получения щелочной целлюлозы также является экзотермическим процессом, приводящим к деструкции исходной целлюлозы. Исследования, проведенные заявителем, показали, что режим получения щелочной целлюлозы при воздействии на целлюлозу водным раствором гидроксида натрия с температурой 50-60°С в течение 2,5-3,0 часов позволяет достигнуть необходимой и достаточной деструкции целлюлозы для получения КМЦ с заданной степенью полимеризации, обеспечивающей заданную низкую вязкость ее водных растворов без ухудшения других свойств. Применение простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида этилена или оксида пропилена в составе водного раствора гидроксида натрия в заданном количестве усиливает диффузию гидроксида натрия в целлюлозное волокно, улучшая качество щелочной целлюлозы и повышая таким образом эффективность карбоксиметилирования. Частным случаем реализации изобретения является введение в используемый водный раствор гидроксида натрия водорастворимой соли двухвалентного кобальта в количестве 0,02-0,07 мас.ч. на 100 мас.ч. сухого гидроксида натрия. Использование в двух других частных случаях осуществления способа водного раствора гидроксида натрия концентрацией 19,5-21,0% или 21,5-23,0% позволяют получить КМЦ с более низкой или более высокой степенями замещения.

Способ получения КМЦ осуществляют следующим образом. При использовании листовой древесной целлюлозы проводят ее измельчение. Для получения щелочной целлюлозы проводят получение водного раствора гидроксида натрия заданной концентрации, вводят простой низкомолекулярный полиэфир на основе оксида этилена или оксида пропилена в количестве 1,0-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия. В смесителе емкостью до 2 м³, оснащенном высокоскоростной мешалкой, осуществляют получение щелочной целлюлозы путем обработки целлюлозы водным раствором гидроксида натрия концентрацией 19,5-23%, взятым из расчета 225-245 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, при этом температура используемого водного раствора гидроксида натрия составляет 50-60°С. Продолжительность перемешивания составляет 2,5-3,0 часа при температуре 30-45°С. При частном случае осуществления способа используют водный раствор гидроксида натрия концентрацией 21,5-23,0% либо 19,5-21,0%. При другом частном случае осуществления изобретения в получаемую щелочную целлюлозу вводят водорастворимую соль двухвалентного кобальта в количестве 0,02-0,07% от массы сухого гидроксида натрия. Полученную щелочную целлюлозу обрабатывают карбоксиметилирующим агентом. Количество карбоксиметилирующего агента определяется видом используемой целлюлозы и конкретными свойствами получаемой КМЦ и составляет 2,0-2,5 моль (1,1-1,5 мас.ч) на 1 мас.ч. целлюлозы. Затем полученный продукт передают в сушилку (преимущественно вакуумного типа), где его выдерживают при температуре не более 85°С.

Оценка и доказательства преимуществ заявляемого способа основаны на измерении и сравнении динамической вязкости водного раствора КМЦ концентрацией 2%, степени замещения по карбоксиметильным группам, растворимости в воде.

Для осуществления способа могут быть использованы следующие вещества:

Целлюлоза древесная листовая (степень полимеризации 1100-1400).

Целлюлоза древесная порошковая (степень полимеризации 900-1200).

Целлюлоза хлопковая (степень полимеризации 1800-3500).

Гидроксид натрия.

Монохлоруксусная кислота.

Монохлорацетат натрия.

Простые низкомолекулярные полиэфиры на основе оксида этилена или оксида пропилена, выпускаемые под торговой маркой Лапрол.

Водорастворимые соли двухвалентного кобальта.

Вода.

Конкретная реализация заявляемого способа иллюстрируется следующими примерами. Для получения КМЦ при приведенных технологических режимах использовалась целлюлоза древесная листовая с исходной степенью полимеризации 1200.

Пример 1а

Режимы осуществления способа: концентрация водного раствора гидроксида натрия - 19,5%, количество простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида этилена - Лапрол 402 - 2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, температура водного раствора гидроксида натрия - 50°С, продолжительность получения щелочной целлюлозы - 2,5 часа, температура, при которой проводят получение щелочной целлюлозы - 30°С; количество водного раствора гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы - 225 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы; расчетное количество монохлорацетата натрия - 125 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы.

Пример 1б

Режимы осуществления способа: те же, за исключением концентрации водного раствора гидроксида натрия - 23,0%.

Пример 1в. Режимы осуществления способа: те же как в прим. 1а; дополнительно в водный раствор гидроксида натрия вводят кристаллогидрат азотнокислого кобальта Со(NO₃)₂·6Н₂O в количестве 0,05 мас.ч. на 100 мас.ч. гидроксида натрия.

Пример 2а

Режимы осуществления способа: концентрация водного раствора гидроксида натрия - 20,0%, количество простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида пропилена - Лапрол 373 - 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, температура водного раствора гидроксида натрия - 55°С, продолжительность получения щелочной целлюлозы - 3 часа, температура, при которой проводят получение щелочной целлюлозы - 40°С; количество водного раствора гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы - 230 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы; расчетное количество монохлоруксусной кислоты - 102 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы.

Пример 2б

Режимы осуществления способа: те же, за исключением концентрации водного раствора гидроксида натрия - 21,5%.

Пример 3а

Режимы осуществления способа: концентрация водного раствора гидроксида натрия - 21,0%, количество простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида пропилена - Лапрол ЭС 564 - 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, температура водного раствора гидроксида натрия - 60°С, продолжительность получения щелочной целлюлозы - 2,7 часа, температура, при которой проводят получение щелочной целлюлозы - 45°С; количество водного раствора гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы - 225 мас.ч. на 100 мас.ч.; расчетное количество монохлорацетата натрия 100 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы.

Пример 3б

Режимы осуществления способа: те же, за исключением концентрации водного раствора гидроксида натрия - 22,0%.

Пример 4

Режимы осуществления способа: концентрация водного раствора гидроксида натрия - 21,25%, количество простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида пропилена - Лапрол ЭС 564 - 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, температура водного раствора гидроксида натрия - 25°С, продолжительность получения щелочной целлюлозы - 3,0 часа, температура, при которой проводят получение щелочной целлюлозы - 25°С; количество водного раствора гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы - 245 мас.ч. на 100 мас.ч.; расчетное количество монохлорацетата натрия 140 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы.

Пример 5 (сравнительный)

Древесную листовую целлюлозу измельчали и обрабатывали расчетным количеством водного раствора гидроксида натрия концентрацией 30% в течение 1,5 часов при температуре 15-20°С. К полученной щелочной целлюлозе добавляли расчетное количество монохлорацетата натрия, перемешивали в течение 1,5 часов. Полученный продукт сушили в конвективно-контактном режиме при температуре не более 70°С.

В таблице приведены сравнительные результаты испытаний полученной КМЦ. Преимущество менее вязкого водного раствора КМЦ обусловлено спецификой его применения, в том числе реологическими характеристиками продуктов, в составе которых будет использована полученная КМЦ.

Таблица
Пример	Степень полимеризации	Динамическая вязкость водного р-ра КМЦ концентрацией 2%, мПа·с	Растворимость в воде, %, не менее	Степень замещения
1a	450	32	99,1	0,78
1б	380	30	99,3	0,82
1в	350	25	99,5	0,61
2а	400	35	98,9	0,67
2б	340	28	99,4	0,82
3а	380	29	99,5	0,73
3б	360	26	99,6	0,85
4	420	36	99,2	0,84
5	450	40	98,0	0,80

Источники информации

1. Химический энциклопедический словарь. М., Советская энциклопедия, 1983 г.

2. Химия целлюлозы и ее спутников. Роговин З.А., Шорыгина А.Д. М., ГОНТИ, 1963 г.

3. Заявка Японии №53-29356, опубл. 1978 г.

4. Заявка Великобритании №1139637, опубл. 1969 г.

5. Авторское свидетельство СССР №859374, опубл. 1980 г. (прототип).

1. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, включающий обработку целлюлозы водным раствором гидроксидом натрия с получением щелочной целлюлозы, введение карбоксиметилирующего агента, перемешивание и сушку, отличающийся тем, что в водный раствор гидроксида натрия вводят простой низкомолекулярный полиэфир на основе оксида этилена или оксида пропилена в количестве 1,0-2,5 на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, обработку целлюлозы проводят водным раствором гидроксида натрия концентрацией 19,5-23,0% с температурой 50-60°С, получение щелочной целлюлозы осуществляют в течение 2,5-3,0 ч при температуре 30-45°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водный раствор гидроксида натрия вводят водорастворимую соль двухвалентного кобальта в количестве 0,02-0,07 на 100 мас.ч. сухого гидроксида натрия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку целлюлозы проводят водным раствором гидроксида натрия концентрацией 21,5-23,0%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку целлюлозы проводят водным раствором гидроксида натрия концентрацией 19,5-21,0%.