Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы

Способ получения относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, нашедшей применение в качестве загустителя и эмульгатора в бумажной, текстильной, нефтегазодобывающей промышленности. Технический результат - повышение степени замещения КМЦ и необходимой вязкости ее водных растворов. Способ осуществляют путем обработки целлюлозы водным раствором гидроксида натрия с получением щелочной целлюлозы, введения карбоксиметилирующего агента, перемешивания и сушки, при этом в водный раствор гидроксида натрия вводят низкомолекулярный полиэфир на основе оксида этилена или оксида пропилена в количестве 1,0-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия концентрацией 19,5-23,0% при 20-25°С, получение щелочной целлюлозы осуществляют в течение 2,5-3,0 часов при 25-35°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных веществ, а именно к способам получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (далее - КМЦ), и может найти применение в современных технологиях бумажной, текстильной, пищевой, фармацевтической промышленности в качестве загустителя и эмульгатора и особенно в нефте-, газодобывающей промышленности в качестве агента стабилизации буровых растворов.

В целом известные способы получения КМЦ разделяются на так называемые «твердофазные» или «водные» (осуществляемые в водных средах) и «суспензионные» (осуществляемые в среде органического растворителя). При этом все известные технологии получения КМЦ ставят целью улучшение потребительских свойств продукта, например растворимости, повышение содержания основного вещества. Разнообразие современных технических задач и специфика применения КМЦ в различных отраслях диктует условия по созданию технологий получения КМЦ с заданными свойствами, например, с заданной вязкостью ее водных растворов, которая определяется степенью полимеризации. Как правило, степень полимеризации КМЦ находится в пределах от 300 до 900 и зависит от требований, предъявляемых к конкретной технической марке КМЦ (Химический энциклопедический словарь. М., Советская энциклопедия, 1984 г., с.244).

Наиболее распространен моноаппаратный периодический способ получения КМЦ, при котором стадии получения щелочной целлюлозы, смешения с карбоксиметилирующим агентом (монохлоруксусной кислотой либо натриевой солью монохлоруксусной кислоты), карбоксиметилирование осуществляется в одном аппарате (Роговин З.А., Шорыгина А.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. М., ГОНТИ, 1963 г.).

Известен способ получения КМЦ по авт.св. СССР №608807, опубл. в 1978 г., ставящий целью интенсификацию технологического процесса и повышение вязкости водного раствора КМЦ. Способ включает одновременную обработку хлопковой целлюлозы водным раствором гидроксида натрия концентрацией 17-27% и карбоксиметилирующим агентом с последующим перемешиванием при температуре 15-45°С в течение 1 часа. Особенностью заявленного способа является то, что получение щелочной целлюлозы не выделено в отдельную стадию. Приведенные в примерах массовые соотношения компонентов (расчетные соотношения на 20-300 г целлюлозы) демонстрируют, что указанный способ имеет чисто препаративное значение и не может иметь промышленного применения, т.к. не учитывает следующих особенностей процесса карбоксиметилирования: 1. Условия, заявленные в способе, являются недостаточными для активации целлюлозы для получения КМЦ с высокой вязкостью водных растворов. 2. Совмещение стадий получения щелочной целлюлозы и карбоксиметилирования не позволяет достигнуть технического результата в объемах более 0,5 л, т.к. совмещение стадий получения щелочной целлюлозы и карбоксиметилирования при промышленной реализации способа приводит к столь высокой экзотермии, что деструкция получаемой КМЦ, снижение степени полимеризации и падение вязкости водных растворов получаемой КМЦ неизбежно.

Наиболее близким решением к заявляемому изобретению является способ получения КМЦ по авторскому свидетельству СССР №737404, ставящей целью повышение степени замещения, степени полимеризации получаемой КМЦ и сокращение продолжительности способа. Способ включает обработку хлопковой целлюлозы расчетным количеством водного раствора гидроксида натрия концентрацией 25-30% в течение 1,5-2,0 часов с получением щелочной целлюлозы, обработку карбоксиметилирующим агентом, дозревание и сушку. Недостатками известного способа являются: 1. Достижение высоких результатов возможно лишь при применении высококачественного исходного сырья - хлопковой целлюлозы, имеющей изначально высокую степень полимеризации. 2. Высокие концентрации применяемого гидроксида натрия в водном растворе, отсутствие специальных температурных режимов получения щелочной целлюлозы усиливают экзотермический эффект при ее получении, что приводит к деструкции получаемой КМЦ, снижению степень ее полимеризации и вязкости ее водных растворов.

Суть изобретения заключается в следующем.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является отработка последовательности стадий получения КМЦ, в частности при получении щелочной целлюлозы, и условий их осуществления без применения органических растворителей моноаппаратным способом.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение вязкости водных растворов полученной КМЦ при высокой степени эффективности способа; при частных случаях реализации способа - повышение и соответственно понижение степени ее замещения.

Одной из стадий, во многом определяющей свойства получаемой КМЦ, является стадия активации целлюлозы. Безусловно, важен выбор оптимального режима получения щелочной целлюлозы, приводящего к достаточной и необходимой активации целлюлозы для дальнейшего карбоксиметилирования, приводящего к повышению степени полимеризации и достижению технического результата.

Получение водного раствора гидроксида натрия является экзотермическим процессом. Использование интенсивно разогретого при получении водною раствора гидроксида натрия для дальнейшего получения щелочной целлюлозы может привести к различным технологическим сложностям. Кроме того, процесс получения щелочной целлюлозы также является экзотермическим процессом, приводящим к деструкции исходной целлюлозы. Устранения этих сложностей можно добиться отработкой параметров получения щелочной целлюлозы. Исследования, проведенные заявителем, показали, что режим получения щелочной целлюлозы при воздействии на целлюлозу водным раствором гидроксида натрия с температурой 20-25°С в течение 2,5-3,0 часов позволяет достигнуть необходимой и достаточной активации целлюлозы для получения КМЦ с заданной степенью полимеризации, обеспечивающей высокую вязкость ее водных растворов. Применение простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида этилена или оксида пропилена в составе водного раствора гидроксида натрия в заданном количестве усиливает диффузию гидроксида натрия в целлюлозное волокно, улучшая качество щелочной целлюлозы. Использование в частных случаях осуществления способа водного раствора гидроксида натрия концентрацией 19,5-21,0% или 21,5-23,0% позволяют получить КМЦ с более низкой или более высокой степенью замещения.

Способ получения КМЦ осуществляют следующим образом.

При использовании листовой древесной целлюлозы (исходная степень полимеризации 1300) проводят ее измельчение. Для получения щелочной целлюлозы готовят водный раствор гидроксида натрия заданной концентрации, вводят простой низкомолекулярный полиэфир на основе оксида этилена или оксида пропилена в количестве 1,0-2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия. В смесителе емкостью до 2 м³, оснащенном высокоскоростной мешалкой, осуществляют получение щелочной целлюлозы путем обработки целлюлозы водным раствором гидроксида натрия в количестве 225-240 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы концентрацией 19,5-23,0%. Для обработки целлюлозы используют водный раствор гидроксида натрия с температурой 20-25°С, а продолжительность получения щелочной целлюлозы составляет 2,5-3,0 часа при температуре в смесителе 25-35°С. Полученную щелочную целлюлозу обрабатывают карбоксиметилирующим агентом. Количество карбоксиметилирующего агента определяется видом используемой целлюлозы и конкретными свойствами получаемой КМЦ и составляет 2,0-2,5 моль (13-1,6 мас.ч.) на 1 мас.ч. целлюлозы. Затем полученный продукт передают в сушилку (преимущественно вакуумного типа), где его выдерживают при температуре не более 85°С. При частных случаях реализации способа при получении щелочной целлюлозы используют водный раствор гидроксида натрия концентрацией 19,5-21,0% (для получения КМЦ с более низкой степенью замещения) либо концентрацией 21,5-23,0% (для получения КМЦ с более высокой степенью замещения).

Оценка и доказательства преимуществ заявляемого способа основаны на измерении и сравнении динамической вязкости водного раствора КМЦ концентрацией 2%, степени замещения по карбоксиметильным группам, растворимости в воде.

Для осуществления способа могут быть использованы следующие вещества:

Целлюлоза древесная листовая (степень полимеризации 1100-1400).

Целлюлоза древесная порошковая (степень полимеризации 900-1200).

Целлюлоза хлопковая (степень полимеризации 1800-3500).

Гидроксид натрия.

Монохлоруксусная кислота.

Монохлорацетат натрия.

Простые низкомолекулярные полиэфиры на основе оксида этилена или оксида пропилена, выпускаемые под торговой маркой Лапрол.

Вода.

Конкретная реализация заявляемого способа иллюстрируется следующими примерами. Для получения КМЦ в нижеприведенных примерах использовали целлюлозу сульфитную беленую с исходной степенью полимеризации 1300.

Пример 1а.

Режимы осуществления способа: концентрация водного раствора гидроксида натрия - 19,5%, количество простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида этилена - Лапрол 402 - 2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, температура водного раствора гидроксида натрия - 20°С, продолжительность получения щелочной целлюлозы - 2,5 часа, температура, при которой проводят получение щелочной целлюлозы, - 35°С; количество водного раствора гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы - 225 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы; расчетное количество монохлорацетата натрия - 140 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы.

Пример 1б.

Режимы осуществления способа те же, за исключением концентрации водного раствора гидроксида натрия - 21,5%.

Пример 2а.

Режимы осуществления способа: концентрация водного раствора гидроксида натрия - 20,0%, количество простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида пропилена - Лапрол 373 - 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, температура водного раствора гидроксида натрия - 22°С, продолжительность получения щелочной целлюлозы - 2,75 часа, температура, при которой проводят получение щелочной целлюлозы, - 30°С; количество водного раствора гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы - 230 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, расчетное количество монохлоруксусной кислоты - 106 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы.

Пример 2б.

Режимы осуществления способа те же, за исключением концентрации водного раствора гидроксида натрия - 22,5%.

Пример 3а.

Режимы осуществления способа: концентрация водного раствора гидроксида натрия - 21,0%, количество простого низкомолекулярного полиэфира на основе оксида пропилена - Лапрол ЭС 564 - 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, температура водного раствора гидроксида натрия - 25°С, продолжительность получения щелочной целлюлозы - 3,0 часа, температура, при которой проводят получение щелочной целлюлозы, - 25°С; количество водного раствора гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы - 240 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы, расчетное количество монохлорацетата натрия - 150 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы.

Пример 3б.

Режимы осуществления способа те же, за исключением концентрация водного раствора гидроксида натрия - 23,0%.

Пример 4. Режимы осуществления способа; концентрация водного раствора гидроксида натрия - 21,25%, количество низкомолекулярного полиэфира на основе оксида пропилена - Лапрол ЭС 564 - 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, температура водного раствора гидроксида натрия - 25°С, продолжительность получения щелочной целлюлозы - 3,0 часа: температура, при которой проводят получение щелочной целлюлозы, - 25°С; количество водного раствора гидроксида натрия на стадии получения щелочной целлюлозы - 240 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы; расчетное количество монохлорацета натрия - 160 мас.ч. на 100 мас.ч. целлюлозы.

Пример 5 (сравнительный).

Древесную листовую целлюлозу измельчали и обрабатывали расчетным количеством водного раствора гидроксида натрия концентрацией 30% в течение 1,5 часов при температуре 15-20°С. К полученной щелочной целлюлозе добавляли расчетное количество карбоксиметилирующего агента, перемешивали в течение 1,5 часов. Полученный продукт сушили в конвективно-контактном режиме при температуре не более 70°С.

В таблице приведены сравнительные результаты испытаний полученной КМЦ. Преимущество более вязкого водного раствора КМЦ обусловлено спецификой его применения, в том числе реологическими характеристиками продуктов, в составе которых будет использована полученная КМЦ.

Таблица
Пример	Степень полимеризации	Динамическая вязкость водного р-ра КМЦ концентрацией 2%, мПа·с	Растворимость в воде, %	Степень замещения
1а	750	160	98,7	0,75
1б	700	165	99,0	0,82
2а	710	157	99,2	0,68
2б	680	155	99,3	0,82
3а	720	163	98,9	0,71
3б	690	152	99,0	0,84
4	715	150	98,5	0,82
5	510	60	98,5	0,82

Источники информации

1. Химический энциклопедический словарь. М., Советская энциклопедия, 1984 г.

2. Химия целлюлозы и ее спутников. /Роговин З.А., Шорыгина А.Н. М., ГОНТИ, 1963 г

3. Авторское свидетельство СССР №608807, опубл. 1978 г.

4. Авторское свидетельство СССР №737404, опубл. 1980 г. (прототип).

1. Способ получения натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы, включающий обработку целлюлозы водным раствором гидроксидом натрия с получением щелочной целлюлозы, введение карбоксиметилирующего агента, перемешивание и сушку, отличающийся тем, что в водный раствор гидроксида натрия вводят простой низкомолекулярный полиэфир на основе оксида этилена или оксида пропилена в количестве 1,0-2,5 на 100 мас.ч. водного раствора гидроксида натрия, обработку целлюлозы проводят водным раствором гидроксида натрия концентрацией 19,5-23,0% с температурой 20-25°С, получение щелочной целлюлозы осуществляют в течение 2,5-3,0 ч при температуре 25-35°С.

2. Способ по п.1,отличающийся тем, что при получении щелочной целлюлозы используют водный раствор гидроксида натрия концентрацией 21,5-23,0%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении щелочной целлюлозы используют водный раствор гидроксида натрия концентрацией 19,5-21,0%.