Искусственная кожа
Владельцы патента RU 2307208:
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к новым многослойным материалам с полимерным покрытием и способу их производства, в частности к производству искусственных кож, и может быть использовано для обивки мебели в салонах авто-, авиа- и гидротранспорта, а также для изделий технического и специального назначения. Искусственная кожа включает соединенные между собой трикотажную основу из полиамидных нитей, содержащую полиуретан, и полиуретановую пленку на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля. Трикотажная основа дополнительно содержит провязанные через ряд полиуретановые нити спандекс при соотношении их с полиамидными нитями по массе соответственно 1:1-2. Полиуретан, содержащийся в трикотажной основе, и полиуретановая пленка дополнительно содержат модификатор - фосфорборсодержащий полиол общей формулы:
где R=-CH2-CH2-, p=1, q=3, m=2, при этом количество полиуретана в трикотажной основе составляет 10-12% от массы основы. Изобретение обеспечивает улучшение комплекса эксплуатационных свойств, включающих огнестойкость, высокую растяжимость, прочность связи между слоями при сохранении высокого уровня физико-механических свойств. 1 табл.
Изобретение относится к новым многослойным материалам с полимерным покрытием и способу их производства, в частности к производству искусственных кож, которые могут быть использованы для обивки мебели в салонах авто-, авиа- и гидротранспорта, а также для изделий технического и специального назначения.
Известны многослойные материалы типа искусственной кожи на текстильной основе с полиуретановым покрытием. Так, известна искусственная кожа, включающая соединенные между собой хлопчатобумажную текстильную основу, пропитанную последовательно растворами бишофита и бората метилфосфита, адгезионный и лицевой полимерные слои на основе раствора полиуретана в диметилформамиде, причем адгезионный слой выполнен с добавлением дигидразида дикарбоновой кислоты (Патент РФ №2134737, кл.6 D06N 3/14, С09K 21/12, опубл. 20.08.1999).
Данная искусственная кожа обладает огнестойкостью и неплохими прочностными показателями, однако она недостаточно растяжима и долговечна.
Известен также дублированный резино-текстильный материал, включающий слой высокорастяжимого трикотажного полотна, выполненный из текстурированных полиамидных нитей эластик и полиуретановых нитей спандекс, и соединенный с ним слой низкомодульной ячеистой резины на основе хлоропренового каучука (Авторское свидетельство СССР №996232, В32В 25/10, D06М 17/00, опубл. 15.02.1983).
Данный материал имеет высокую растяжимость в продольном и поперечном направлениях. Однако он горюч и обладает невысокой прочностью связи между полимерным покрытием и текстильной основой.
Кроме того, известна искусственная кожа, состоящая из нетканого полотна, выполненного из синтетических волокон и пропитанного последовательно раствором фибриллярного полимера и раствором полиэфируретана с последующей коагуляцией в среде нерастворителя и дальнейшей обработкой парами и флегмой толуола, и адгезионного и лицевого полиуретановых слоев (Патент РФ №2074274, кл.6 D06N 3/08, 27.02.1997).
Обладая мягкостью и пластичностью, данная искусственная кожа недостаточно растяжима, горюча и имеет невысокие прочностные характеристики, в том числе, прочность связи между слоями.
Также известен многослойный материал типа искусственной кожи, включающий ткань из лавсановых или капроновых нитей, адгезионный слой и лицевое покрытие, нанесенное в 2-3 слоя, сформированные из раствора полиэфируретана в диметилформамиде (Патент РФ №2265684, Кл.6 D06N 3/14, В32В 27/40, опубл. 10.12.2005).
При повышенных значениях морозостойкости, водо- и воздухопроницаемости и прочности данный материал не обладает огнестойкостью и высокой прочностью связи между слоями полимера и основы.
Наиболее близким материалом к предлагаемой искусственной коже является искусственная кожа, включающая соединенные между собой трикотажную основу из полиамидных нитей и пленку на основе полиуретана из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля, при этом трикотажная основа дополнительно содержит полиуретансемикарбазид на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля и дигидразида изофталевой кислоты, а пленка дополнительно содержит полиуретансемикарбазид на основе смеси дигидразидов адипиновой и изофталевой кислот (Патент РФ №2142030, кл.6 D06N 3/14, 27.11.1999).
Данная искусственная кожа имеет улучшенные деформационно-прочностные свойства. Однако при этом она не является огнестойкой, высокорастяжимой, а также не обладает достаточной прочностью связи между слоями.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка искусственной кожи, обладающей огнестойкостью, высокой растяжимостью при высокой прочности связи между слоями и сохранении высокого уровня физико-механических свойств.
Техническим результатом является улучшение комплекса эксплуатационных свойств, включающих огнестойкость, высокую растяжимость, прочность связи между слоями при сохранении высокого уровня физико-механических свойств.
Поставленный технический результат достигается в предлагаемой искусственной коже, включающей соединенные между собой трикотажную основу из полиамидных нитей, содержащую полиуретан, и полиуретановую пленку на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля, при этом трикотажная основа дополнительно содержит провязанные через ряд полиуретановые нити спандекс при соотношении их с полиамидными нитями по массе соответственно 1:1-2, а полиуретан, содержащийся в трикотажной основе, и полиуретановая пленка дополнительно содержат модификатор - фосфорборсодержащий полиол общей формулы:
где R=-СН2-СН2-, р=1, q=3, m=2, при этом количество полиуретана в трикотажной основе составляет 10-12% от массы основы.
Фосфорборсодержащий полиол получают взаимодействием фосфорборсодержащего олигомера (бората метилфосфита) и этиленгликоля (Патент РФ №2270206, кл. С08G 17/14, опубл. 20.02.2006).
Взаимодействие фосфорборсодержащего олигомера с этиленгликолем проводят при мольном соотношении преимущественно 1:2 моль:моль. Реакцию ведут в температурном интервале 170-190°С в среде азота в течение 5 часов без катализатора. Продукт реакции представляет собой вязкую неокрашенную массу, растворимую в воде и диметилформамиде. Структура фосфорборсодержащего полиола подтверждена данными ИК-спектра, ν, см-1: 3350 (ОН-группа), 2460 (Р-Н), 1456 (В(III)-О), 1230 (Р=O), 1008 (Р-O-С).
В предлагаемой искусственной коже трикотажная основа дополнительно содержит полиуретановые нити спандекс, провязанные совместно с полиамидными нитями через ряд при получении трикотажного полотна на вязальном оборудовании, что способствуют формированию высокорастяжимого трикотажного полотна. Это связано с тем, что прокладывание полиуретановых нитей спандекс на иглы вязальной машины происходит при натяжении. В результате, сжимаясь, полиуретановые нити спандекс сжимают и петли, образованные полиамидными нитями, увеличивая внутренний объем трикотажного полотна и создавая запас эластической доли деформации при растяжениях, сопоставимой с аналогичными значениями деформации полиуретановой пленки. Это способствует значительному увеличению растяжимости искусственной кожи в целом. Провязанные полиуретановые нити спандекс, прочно закрепленные в структуре трикотажного полотна, также способствуют и более прочному сцеплению трикотажной основы с полиуретаном, содержащимся в трикотажной основе и нанесенным на нее в результате последующей пропитки.
Кроме того, согласно изобретению полиуретан, нанесенный на трикотажную основу в результате пропитки, и полиуретановая пленка получены на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля и дополнительно в качестве модификатора содержат фосфорборсодержащий полиол.
Получение полиуретана для пропитки трикотажной основы и формирования пленки осуществляют следующим образом. Сначала в качестве исходного синтезируют форполимер взаимодействием политетраметиленэфиргликоля с молекулярной массой 1950 и 4,4'-дифенилметандиизоцианата при мольном соотношении 1:2. В реактор, прогретый до температуры 60°С, загружают нагретые до той же температуры политетраметиленэфиргликоль (гидроксильное число 57) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат. При перемешивании увеличивают температуру реакционной массы до 80°С, процесс продолжают при той же температуре в течение 30 мин. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной массы. Полученный форполимер охлаждают при комнатной температуре до 60°С. Образовавшийся форполимер с молекулярной массой 2500 содержит 3,4% NCO-групп. Форполимер, синтезированный взаимодействием политетраметиленэфиргликоля и 4,4'-дифенилметандиизоцианат при мольном соотношении 1:2 является промышленным полупродуктом (СКУ-ПФЛ-100).
В реактор, содержащий форполимер, с помощью делительной воронки вносят раствор фосфорборсодержащего полиола в диметилформамиде при мольном соотношении форполимер:фосфорборсодержащий полиол, равном 1:0,1, при этом температуру реакционной массы повышают до 80°С. Синтез ведут в течение 40 мин в инертной среде. Контроль за протеканием реакции осуществляют по нарастанию вязкости реакционной системы и по содержанию NCO-групп. Структура полиуретана подтверждена данными ИК - спектра (вазелиновое масло), ν, см-1: 3410 (-NH-группа), 2460 (Р-Н), 1456 (В(III)-О), 1230 (РО), 1010 (Р-О-С).
Присутствие в структуре фосфорборсодержащего полиола атомов фосфора и бора, являющихся ингибиторами горения, эффективно снижает горючесть образованного полиуретана и в целом искусственной кожи, полученной с его использованием в составе трикотажной основы и пленки, согласно данному изобретению.
Количественное соотношение полиуретановых нитей спандекс и полиамидных нитей в трикотажной основе (1:1-2 по массе) и содержание полиуретана в трикотажной основе (10-12% от массы основы) оптимизированы таким образом, чтобы получить искусственную кожу, обладающую заявляемыми свойствами. Уменьшение содержания данных компонентов в трикотажной основе ниже заявляемых значений приводит к существенному снижению физико-механических свойств искусственной кожи, а повышение - к нежелательному возрастанию поверхностной плотности искусственной кожи, не приводя к дальнейшему приросту огнестойкости и физико-механических свойств.
Общий способ получения искусственной кожи заключается в следующем. Вязание высокорастяжимой трикотажной основы осуществляют на двухфонтурных круглотрикотажных машинах переплетением ластик 1+1. При этом полиуретановую нить спандекс прокладывают совместно, например, с текстурированной полиамидной нитью через систему под значительным натяжением. Полученная трикотажная основа имеет соотношение по массе текстурированные полиамидные нити:полиуретановые нити соответственно 1:1-2.
Трикотажную основу пропитывают 1-3%-ным раствором полиуретана в диметилформамиде, полученного с использованием в качестве модификатора фосфорборсодержащего полиола, и отжимают до 90%-ного прироста массы. Затем сушат при 95°С в течение 30 мин. Количество адсорбированного трикотажным полотном полиуретана составляет 10-12% от массы основы.
Нанесение и формирование полиуретановой пленки осуществляют прямым способом с помощью ножевой ракли из 25%-ного раствора полиуретана в диметилформамиде, полученного с использованием в качестве модификатора фосфорборсодержащего полиола. Формирование пленки и удаление растворителя осуществляют в термокамере: сначала в первой камере при температуре 95°С в течение 30 мин, а затем во второй камере 5 мин при 135°С. Далее материал охлаждают.
Конкретные примеры реализации технологии получения искусственной кожи даны ниже.
Пример 1. Трикотажную основу с соотношением по массе текстурированные полиамидные нити: полиуретановые нити соответственно 1:1 пропитывают 1%-ным раствором полиуретана в диметилформамиде.
Синтез полиуретана проводят следующим образом. Сначала в реактор загружают политетраметиленэфиргликоль в количестве 77 г (0,04 моль) и 4,4'-дифенилметандиизоцианат в количестве 20 г (0,08 моль), нагретые до 60°С. При постоянном перемешивании увеличивают температуру реакционной массы до 80°С, реакцию проводят в течение 30 мин и получают форполимер (М.М. 2500) в количестве 97 г (0,04 моль). Полученный форполимер охлаждают при комнатной температуре до 60°С. Фосфорборсодержащий полиол в количестве 6,2 г (0,004 моль) растворяют в 14,6 г диметилформамида. В реактор, содержащий форполимер, при постоянном перемешивании вводят раствор фосфорборсодержащего полиола в диметилформамиде, при этом температуру реакционной массы повышают до 80°С. Синтез ведут в течение 40 мин в инертной среде, после чего реакционную массу вакуумируют при той же температуре в течение 10-15 мин.
Пропитанную основу отжимают до 90%-ного прироста массы, затем сушат при 95°С в течение 30 мин. Количество адсорбированного трикотажной основой полиуретана составляет 10% от массы основы. Нанесение и формирование полиуретановой пленки осуществляют прямым способом с помощью ножевой ракли из 25%-ного раствора полиуретана в диметилформамиде. Формирование пленки и удаление растворителя осуществляют в термокамере: сначала в первой камере при температуре 95°С в течение 30 мин, а затем во второй камере 5 мин при 135°С. Далее материал охлаждают.
Пример 2. Трикотажную основу с соотношением по массе текстурированные полиамидные нити:полиуретановые нити соответственно 1:1,5 пропитывают 2%-ным раствором полиуретана в диметилформамиде, полученного по примеру 1.
Пропитанную основу отжимают до 90%-ного прироста массы, затем сушат при 95°С в течение 30 мин. Количество адсорбированного трикотажной основой полиуретана составляет 11% от массы основы. Нанесение и формирование полиуретановой пленки осуществляют прямым способом с помощью ножевой ракли из 25%-ного раствора полиуретана в диметилформамиде. Формирование пленки и удаление растворителя осуществляют в термокамере: сначала в первой камере при температуре 95°С в течение 30 мин, а затем во второй камере 5 мин при 135°С. Далее материал охлаждают.
Пример 3. Трикотажную основу с соотношением по массе текстурированные полиамидные нити:полиуретановые нити соответственно 1: 2 пропитывают 3%-ным раствором полиуретана в диметилформамиде, полученного по примеру 1.
Пропитанную основу отжимают до 90%-ного прироста массы, затем сушат при 95°С в течение 30 мин. Количество адсорбированного трикотажной основой полиуретана составляет 12% от массы основы. Нанесение и формирование полиуретановй пленки осуществляют прямым способом с помощью ножевой ракли из 25%-ного раствора полиуретана в диметилформамиде. Формирование пленки и удаление растворителя осуществляют в термокамере: сначала в первой камере при температуре 95°С в течение 30 мин, а затем во второй камере 5 мин при 135°С. Далее материал охлаждают.
Результаты испытаний образцов искусственной кожи приведены в таблице. Показатели прочности и растяжимости образцов (относительную разрывную нагрузку и удлинение) определяли согласно ГОСТ 17316-71, устойчивость к многократному изгибу и прочность связи между слоями - согласно ГОСТ 8978-03 и ГОСТ 17317-88 соответственно. Огнестойкость текстильных материалов оценивалась по времени горения (тления) и потере массы образцов после воздействия источника открытого пламени по ГОСТ 21207-81.
| Таблица | ||||
| Показатели | Варианты искусственных кож | Прототип (Патент РФ №2142030, пример 1) | ||
| по примеру 1 | по примеру 2 | по примеру 3 | ||
| Поверхностная плотность, г/м2 | 785 | 792 | 809 | 812 |
| Разрывная нагрузка, даН, в направлении | ||||
| - продольном | 137,6 | 142,5 | 153,8 | 121,3 |
| - поперечном | 115,4 | 124,1 | 136,3 | 99,9 |
| Удлинение при разрыве, %, в направлении | ||||
| - продольном | 428 | 441 | 468 | 210 |
| - поперечном | 542 | 564 | 585 | 205 |
| Прочность связи между | ||||
| слоями, даН/мм | 19,5 | 20,4 | 21,8 | 12,2 |
| Устойчивость к многократному изгибу, тыс. | ||||
| циклов | 1256 | 1249 | 1255 | 1100 |
| Время горения, с | Не горит | Не горит | Не горит | Сгорает полностью |
| Время тления, с | 4 | 4 | 3 | - |
| Потеря массы образца, % | 2,1 | 2,1 | 2,0 | 80% |
Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что предлагаемая искусственная кожа приобретает по сравнению с прототипом повышенную огнестойкость, высокую растяжимость, прочность связи полимерного покрытия с основой при сохранении высоких физико-механических свойств.
Искусственная кожа, включающая соединенные между собой трикотажную основу из полиамидных нитей, содержащую полиуретан, и полиуретановую пленку на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля, отличающаяся тем, что трикотажная основа дополнительно содержит провязанные через ряд полиуретановые нити спандекс при соотношении их с полиамидными нитями по массе соответственно 1:1-2, а полиуретан, содержащийся в трикотажной основе, и полиуретановая пленка дополнительно содержат модификатор фосфорборсодержащий полиол общей формулы
где R=-CH2-CH2-, p=1, q=3, m=2, при этом количество полиуретана в трикотажной основе составляет 10-12% от массы основы.
