Силикон-акриловый модификатор ударной прочности с улучшенной окрашиваемостью и термопластичная смоляная композиция, содержащая его
Изобретение относится к силикон-акриловому модификатору ударной прочности, имеющему многослойную структуру, и к термопластичной смоляной композиции, его содержащей, и, более точно, к силикон-акриловому модификатору ударной прочности, который состоит из i) затравки силиконового каучука, содержащей один или более винильных сополимеров; ii) сердцевины из акрилового каучука, покрывающей затравку; и iii) оболочки, содержащей один или более винильных сополимеров, покрывающей сердцевину из акрилового каучука, и к термопластичной смоляной композиции, содержащей его. Термопластичная смола, содержащая силикон-акриловый модификатор ударной прочности настоящего изобретения, имеет улучшенные ударную прочность и окрашиваемость. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к силикон-акриловому модификатору, имеющему многослойную структуру, и термопластичной смоляной композиции, содержащей полимер. Более конкретно, настоящее изобретение относится к силикон-акриловому модификатору ударной прочности, имеющему превосходные ударную прочность и окрашиваемость, и к термопластичной смоляной композиции, содержащей его.
Известный уровень техники
Для улучшения ударной прочности и химической стойкости термопластичной смолы при ее получении вводят модификатор ударной прочности, содержащий каучуковый компонент. В качестве модификатора ударной прочности обычно используются метилметакрилат-бутадиен-стирольная ((MBS) (МБС)) смола, этиленхлоридная ((СРЕ) (ХПЭ)) смола и акриловая смола. Однако разработки высокой технологии требуют лучшего модификатора ударной прочности, имеющего улучшенные ударную прочность, атмосферостойкость и химическую стойкость по сравнению с традиционным модификатором ударной прочности. Так был разработан силиконовый модификатор ударной прочности, который, по-видимому, имеет улучшенную ударную прочность, обусловленную очень низкой температурой стеклования -120°С. Было опубликовано, что, когда силиконовый модификатор ударной прочности сополимеризуется с акриловым каучуком, диспергируемость смолы улучшается, что дает улучшение атмосферостойкости и ударной прочности.
Патент США № 4994523 описывает, что силикон-акриловый модификатор ударной прочности, имеющий превосходные ударную прочность и атмосферостойкость, получают стадией полимеризации силиконового полимера с акриловым мономером каучука и стадией прививки ароматического мономера, цианового мономера или алкил(мет)акрилатного мономера на указанный выше полученный полимер.
Публикация корейского патента № 2002-0075901 описывает, что ударная прочность смолы может быть значительно улучшена полимеризацией винильного мономера в присутствии латексной смеси латекса силиконового каучука и латекса акрилового каучука.
Заявка на корейский патент № 2002-0092273 описывает, что силикон-акриловый модификатор ударной прочности, имеющий улучшенные ударную прочность, окрашиваемость и химическую стойкость, получают прививкой ароматического мономера или неароматического мономера на силиконовый каучук и затем прививкой акрилового каучука на него с увеличением эффективности прививки акрилового каучука.
Публикация корейского патента № 2000-0076255 описывает, что привитой сополимер силиконового каучука получают привитой полимеризацией винильного мономера на силиконовый полимер с узким распределением частиц по диаметру, определяемому полимеризацией силиконового каучука в эмульсии винильного сополимера.
Хотя термопластичная полимерная композиция, содержащая такой силикон-акриловый модификатор ударной прочности, имеет удовлетворительную низкотемпературную ударную прочность и атмосферостойкость, смола ограничена в применении из-за плохой пигментоокрашиваемости, обусловленной компонентом силиконового каучука.
Раскрытие технической сущности изобретения
Задачей настоящего изобретения является решение вышеуказанной проблемы с созданием силикон-акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, который разработан с улучшенными ударной прочностью и окрашиваемостью.
Другой задачей настоящего изобретения является создание композиции термопластичной смолы, имеющей превосходные ударную прочность и окрашиваемость.
Для решения указанных задач настоящее изобретение предусматривает силикон-акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, отличающийся тем, что он содержит 1-40% мас. затравки силиконового каучука, содержащей один или более винильных сополимеров и алкилметакрилатный мономер; 20-80% мас. сердцевины из акрилового каучука, содержащей сшивающий агент, который покрывает вышеуказанную затравку; и 19-40% мас. оболочки, содержащей один или более винильных сополимеров и сшивающий агент, покрывающей вышеуказанную каучуковую сердцевину.
Более предпочтительно, для решения указанных задач настоящее изобретение также предусматривает силикон-акриловый модификатор ударной прочности, имеющий высокую окрашиваемость, который содержит:
a) 1-40% мас. затравки силиконового каучука, содержащей i) 0,1-10% мас. (принимая массу мономера затравки в качестве эталона) одного или более винильных сополимеров; ii) 50-94,9% мас.(принимая массу мономера затравки в качестве эталона) силиконового каучука; и iii) 5-40% мас. (принимая массу мономера затравки в качестве эталона) алкилметакрилатного мономера;
b) 20-80% мас. сердцевины из акрилового каучука, содержащей i) 95,0-99,9% мас. (принимая массу мономера сердцевины в качестве эталона) алкилакрилата, в котором число углеродных атомов алкильной группы равно 2-8; и ii) 0,1-5,0% мас.(принимая массу мономера сердцевины в качестве эталона) мономера сшивающего агента, покрывающей вышеуказанную затравку; и
c) 19-40% мас. оболочки, содержащей i) 95-99,9% мас.(принимая массу мономера оболочки в качестве эталона) одного или более винильных сополимеров и ii) 0,1-5,0% мас.(принимая массу мономера оболочки в качестве эталона) мономера сшивающего агента и дополнительно одного или более винильных сополимеров, покрывающей вышеуказанную каучуковую сердцевину.
Далее настоящее изобретение описывается подробно.
Настоящее изобретение относится к силикон-акриловому модификатору ударной прочности, имеющему многослойную структуру, состоящую из затравки силиконового каучука, сердцевины из акрилового каучука и одной или более оболочек из винильного сополимера, имеющего высокую температуру стеклования, который характерно показывает превосходные ударную прочность и химическую стойкость, а также окрашиваемость при получении с затравкой силиконового каучука, содержащей один или более винильных сополимеров, при применении в термопластичных смолах, таких как поликарбонат ((PC) (ПК)), полимерный сплав поликарбонат/полибутилентерефталат ((РС/РВТ) (ПК/ПБТФ)) и поливинилхлоридная смола и т.д.
Для улучшения ударной прочности, химической стойкости и окрашиваемости смолы авторами настоящего изобретения был получен готовый силикон-акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, состоящую из затравки, сердцевины и оболочки, с использованием следующих стадий: а) получение латекса затравки силиконового каучука, содержащей один или более винильных сополимеров; b) введение алкилакрилатного мономера, имеющего 2-8 углеродных атомов в алкил-группе, в а) с последующей эмульсионной полимеризацией с получением латекса сердцевины; с) введение одного или более винильных мономеров, имеющих высокую температуру стеклования, в b) с последующей прививкой к сердцевине и образованием в результате оболочки.
Пояснение затравки представлено далее.
Для получения затравки настоящего изобретения осуществляют полимеризацию с силиконовым каучуком, содержащим один или более винильных сополимеров, имеющих температуру стеклования выше комнатной температуры, с последующей прививкой алкилметакрилата. Размер частиц затравки варьируется в зависимости от степени сшивки и состава винильных сополимеров, способа получения эмульсии силиконового мономера, степени прививки силиконового каучука к алкилметакрилату и количества эмульгатора, что означает, что регулирование таких условий обеспечивает регулирование размера частиц затравки. И силикон-акриловый модификатор ударной прочности, придающий смоле улучшенную ударную прочность и окрашиваемость, может быть получен регулированием размера частиц затравки.
Для достижения вышеуказанной цели затравка настоящего изобретения состоит из i) 0,1-10% мас. (принимая массу мономера затравки в качестве эталона) одного или более винильных сополимеров; ii) 50-94,9% мас. (принимая массу мономера затравки в качестве эталона) силиконового каучука; и iii) 5-40% мас.(принимая массу мономера затравки в качестве эталона) алкилметакрилатного мономера.
Отсутствует ограничение размера частиц латекса затравки, но с учетом ударной прочности и окрашиваемости конечного силикон-акрилового модификатора ударной прочности размер, предпочтительно, находится в интервале 10-300 нм и, более предпочтительно, в интервале 40-300 нм. Когда размер частиц затравки составляет менее 10 нм, готовый силикон-акриловый модификатор ударной прочности не может обеспечить удовлетворительную ударную прочность термопластичной смолы. В то же время, когда размер частиц затравки превышает 300 нм, окрашиваемость смолы снижается.
В качестве винильного мономера вышеуказанного компонента i), предпочтительно, используется одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из ароматических винильных мономеров, температура стеклования которых выше комнатной температуры, таких как стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, пара-бутилстирол и 3,4-дихлорстирол; алкил-акрилата, такого как этилакрилат; алкилметакрилата, такого как метилметакрилат и глицидилметакрилат; бензилметакрилат; и цианвинильного мономера, такого как акрилонитрил, метакрилонитрил.
Винильный сополимер вышеуказанного компонента i) содержит 0,1-5,0% мас. мономера сшивающего агента и представляет собой, предпочтительно, одно или более соединений, выбранных из группы, содержащей дивинилбензол, 3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат, триметилолпропантриакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат и тетраэтиленгликольдиметакрилат.
Для получения силиконового каучука ii) 0,1-10% мас. винильного сополимера i) на 100% мас. общего количества силиконового каучука, циклического органического силоксана, содержащего 3-7 атомов Si в кольце, силоксана, содержащего винильную группу, и силанового сшивающего агента смешивают вместе с водой, эмульгатором и кислотным катализатором, с последующей полимеризацией эмульгированной смеси в течение 12 ч при 50-100°С, которую затем медленно охлаждают до комнатной температуры и оставляют для созревания в течение 24 ч. В это время проводят эмульгирование при i) перемешивании в течение более 5 мин с использованием гомомиксера, имеющего скорость вращения 10000 об/мин, или ii) перемешивании в течение более 5 ч с использованием мешалки при скорости вращения 200 об/мин.
Предпочтительное содержание циклического органического силоксана, содержащего 3-7 атомов Si в кольце, составляет 60-95% мас. по отношению к общему количеству силиконового каучука. В качестве органического силоксана, отдельно или совместно, могут использоваться гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан, гриметилтрифенилциклосилоксан, тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксан и октафенилциклотетрасилоксан, и среди указанных соединений более предпочтительным является октаметилциклотетрасилоксан.
Силоксан, имеющий винильную группу, облегчает прививку винильного мономера к силиконовому каучуку, и предпочтительное содержание силоксана составляет 3-20% мас. от общего количества силиконового каучука. В качестве силоксана, отдельно или совместно, могут использоваться триэтоксивинилсилан, 3-(триметоксисилил)пропилакрилат и 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат, и среди них более предпочтительным является 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат.
Предпочтительное содержание силанового сшивающего агента составляет 1,9-10% мас. от общего количества силиконового каучука, и в качестве силанового сшивающего агента, отдельно или совместно, может использоваться 3-функциональный или 4-функциональный силановый агент, такой как гриметоксиметилсилан, триэтоксиметилсилан, гриэтоксифенилсилан, геграмегоксисилан, тетраэгоксисилан и тетрабутоксисилан.
Для получения силиконового каучука предпочтительным является анионный эмульгатор, который представлен, например, натрийдодецилбензолсульфонатом и полиоксиэтиленнатрийлорилфенилэфирсульфонатом.
В качестве катализатора, используемого для получения силиконового каучука, могут использоваться неорганическая кислота, такая как серная кислота, или хлористоводородная кислота, или органическая кислота, такая как додецилбензолсульфоновая кислота, додецилсульфоновая кислота и трифторуксусная кислота. Для установления надлежащей скорости полимеризации рН должен регулироваться до 1-3 введением вышеуказанного катализатора, либо органической кислоты, либо неорганической кислоты.
Алкилметакрилатный мономер вышеуказанного компонента iii) присутствует для увеличения эффективности прививки сердцевины из акрилового каучука к затравке силиконового каучука, и, предпочтительно, содержание мономера составляет 5-40% мас. от количества мономера затравки. Алкилметакрилатный мономер, такой как метилметакрилат, этилметакрилат или 2-этилгексилметакрилат, эмульгируют водой и эмульгатором и затем вводят периодически с инициатором в латекс силиконового каучука, полученного полимеризацией в течение 2 ч, во время которых полимеризация проводится при 50-90°С.
Пояснение сердцевины из акрилового каучука предусматривается далее.
Каучуковую сердцевину согласно настоящему изобретению получают добавлением 1) 20-80% мас. сердцевины из акрилового каучука, содержащей i) 95,0-99,9% мас.(принимая массу мономера сердцевины в качестве эталона) алкилакрилата, в котором число углеродных атомов алкильной группы равно 2-8; и ii) 0,1-5,0% мас.(принимая массу мономера сердцевины в качестве эталона) мономера сшивающего агента, к 2) 1-40% мас. затравки силиконового каучука, содержащей один или более винильных сополимеров, полученных как было описано ранее, и затем при индуцированной здесь эмульсионной полимеризации. В это время алкилакрилатный мономер и мономер сшивающего агента эмульгируются водой и эмульгатором, который i) вводят один раз при 50-90°С, ii) вводят несколько раз или iii) вводят периодически в латекс затравки в течение 1-2 ч. После завершения реакции проводят созревание в течение 1 ч.
Для эмульсионной полимеризации может использоваться традиционный эмульгатор или инициатор полимеризации.
Алкилакрилат может быть получен смешением одного или более соединений, выбранных из группы, содержащей алкилакрилаты, имеющие 2-8 углеродных атомов, такие как этилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, 2-этилгексилакрилат и т.д.
Предпочтительное содержание мономера сшивающего агента составляет 0,1-5,0% мас. всех мономеров, используемых для образования сердцевины. Когда содержание мономера сшивающего агента составляет менее 0,1% мас., степень сшивки становится слишком низкой, чтобы играть роль в качестве каучука, приводя к снижению диспергируемости и атмосферостойкости. Напротив, когда содержание составляет более 5% мас., появляется свойство хрупкости, что приводит к заметному снижению ударной прочности. Мономер сшивающего агента может быть получен смешением одного или более соединений, выбранных из группы, состоящей из аллилакрилата, аллилметакрилата или триметилолпропантриакрилата.
Пояснение образования оболочки приводится далее.
Оболочку настоящего изобретения получают привитой полимеризацией сополимера, который содержит метилметакрилатный мономер, имеющего превосходную совместимость с такими смолами, как поликарбонат, сплав ПК/ПЭБТ и т.д., ароматический мономер, такой как стирол или метакрилонитрил, на каучуковую сердцевину. Оболочка с высокой совместимостью с термопластичными смолами придает превосходный эффект модификации ударной прочности при введении дисперсии модификатора ударной прочности. Окрашиваемость силикон-акрилового модификатора ударной прочности также может быть улучшена выбором типов и регулированием массы ароматических мономеров и циановых мономеров.
Предпочтительно, оболочка по настоящему изобретению составляет 19-40% мас. общей массы модификатора ударной прочности.
Полимеризацию оболочки осуществляют следующим образом:
i) 95,0-99,9% мас. (принимая массу мономера оболочки в качестве эталона) одного или более винильных мономеров и ii) 0,1-5,0% мас. (принимая массу мономера оболочки в качестве эталона) мономера сшивающего агента смешивают с водой и эмульгатором для эмульгирования. Эмульгированный раствор периодически вводят вместе с инициатором в течение 2-4 ч в латекс, полимеризуемый с сердцевиной, с проведением полимеризации при 50-90°С. Мономер сшивающего агента, используемый для полимеризации оболочки, может быть таким же, как мономер, используемый для полимеризации каучуковой сердцевины, и, таким образом, их функции являются одинаковыми.
В качестве мономера i) предпочтительно выбирать одно или более соединений из группы, содержащей винильные мономеры, такие как стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, пара-бутилстирол и 3,4-дихлорстирол, температура стеклования которых выше комнатной температуры, алкилакрилаты, такие как этилакрилат, алкилметакрилаты, такие как метилметакрилат и глицидилметакрилат, бензилметакрилат, метакриловую кислоту и цианвинильные мономеры, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил.
В качестве эмульгатора, используемого на каждой стадии настоящего изобретения, могут использоваться, отдельно или совместно, хорошо известные эмульгаторы, такие как натрийдодецилсульфат, натрийолеиновая кислота, калийолеиновая кислота, натрийсмоляная кислота, алкилбензолсульфоновая кислота, натрийалкилбензолсульфоновая кислота, алкилсульфоновая кислота, гидроксид бензилметилдодециламмония, хлорид октилтриметиламмония, хлорид додецилтриметиламмония и т.д., но среди всех этих традиционных эмульгаторов более предпочтительным является натрийдодецилсульфат с учетом, что полимеризация здесь осуществляется в широком интервале рН.
Любой инициатор полимеризации, который способен инициировать реакцию, может быть использован на каждой стадии настоящего изобретения и может быть представлен персульфатом аммония, персульфатом калия, пероксидом бензоила, азобис-бутилнитрилом, бутилгидропероксидом, кумингидропероксидом, додецилбензолсульфоновой кислотой и т.д. Однако, предпочтительно, выбираются персульфаты и гидропероксиды или додецилбензолсульфоновая кислота в соответствии со свойствами мономеров затравки, сердцевины, оболочки и стабильностью системы.
Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, полученную при использовании затравки, предусмотренной вышеуказанной процедурой, имеет размер частиц 100-500 нм и содержание твердых веществ 20-50% мас.
Латекс модификатора ударной прочности, полученный способом настоящего изобретения, в конце концов когезирует с получением порошка модификатора ударной прочности. Для индуцирования когезии к готовому латексу добавляют ионообменную воду, снижая содержание твердого порошка до менее 15% мас. Затем к нему добавляют соль металла, такую как хлорид кальция или лактат алюминия, что приводит к когезии. Температуру когезированной смеси повышают выше 90°С с последующим созреванием и охлаждением. Смесь затем промывают ионообменной водой, фильтруют и сушат с получением модификатора ударной прочности.
Настоящее изобретение относится к композиции термопластичной смолы, имеющей превосходные ударную прочность и окрашиваемость, которую получают введением 0,5-20 мас.ч. акрилового модификатора ударной прочности, имеющего многослойную структуру, на 100 мас.ч. термопластичной смолы, подобной поликарбонатной смоле, смоле сплава ПК/ПБТФ и поливинилхлоридной смоле.
Термопластичная смола, имеющая улучшенные свойства при взаимодействии с модификатором ударной прочности, имеющим многослойную структуру, может быть надлежащим образом получена и формована при надлежащих температурах традиционными способами формования, включая экструзионное формование, литьевое формование и компрессионное формование.
Наилучший способ осуществления изобретения
Практические и предпочтительные в настоящее время варианты настоящего изобретения иллюстрируются, как показано в последующих примерах и сравнительных примерах.
Однако, как будет понятно специалистам в данной области техники при рассмотрении данного описания, могут быть сделаны модификации и улучшения без отступления от сущности и объема настоящего изобретения.
Пример 1
Полимеризация винильного сополимера
634,43 г ионообменной воды вводят в реактор, затем температуру реактора повышают до 70°С в присутствии азота. Когда температура ионообменной воды достигает 70°С, в реактор загружают одновременно 13,33 г натрийдодецилсульфата ((SLS) (НДС)), 3% мас. раствор), 69,44 г стирола (ST) (СТ), 7,72 г акрилонитрила (AN) (АН), 2,40 г аллилметакрилата (АМА) (АМА) и 0,45 г дивинилбензола (DVB) (ДВЕ). Когда температура реактора выдерживается стабильно при 70°С, вводят 23,33 г персульфата калия ((KPS) (ПСК), 3% мас. раствор) для того чтобы начать полимеризацию.
Полимеризационное превращение полученного винильного сополимера составляет 97%, и размер частиц сополимера составляет 113 нм.
Получение затравки силиконового каучука
11,12 г винильного сополимера, полученного ранее, 326,65 г ионообменной воды, 7,34 г натрийдодецилбензолсульфоната ((SDBS) (НДБС), 9,5% мас. раствор), 0,99 г додецилбензолсульфоновой кислоты ((DBSA) (ДБСК), 70% мас. раствор), 96,69 г октаметилциклотетрасилоксана (OCTS) (ОЦТС), 4,84 г триэтоксиметилсилана (TEOMS) (ТЭОМС) и 9,67 г триметоксисилилпропилметакрилата (MPTS) (МПТС) загружают в сосуд с последующим перемешиванием в течение 5 мин при 10000 об/мин с получением эмульсии. Температуру эмульсии устанавливают при 85°С, и проводят реакцию в присутствии азота в течение 18 ч. После завершения реакции эмульсию выдерживают в течение 24 ч при комнатной температуре, затем нейтрализуют 18,77 г карбоната натрия (2% мас. раствор) до рН 7,8.
34,75 г ионообменной воды, 19,92 г натрийдодецилсульфата ((SLS) (НДС), 3% мас. раствор) и 27,80 г метилметакрилата (ММА) (ММА) смешивают и перемешивают до получения эмульсии. Эмульгиро ванный мономер загружают в латекс в течение 2 ч при 70°С в присутствии азота, в ходе чего вводят 23,33 г персульфата калия ((KPS) (ПСК), 1,5% мас. раствор) с индуцированием полимеризации с получением затравки силиконового каучука.
Конверсия латекса составляет 85%, и размер частиц полимеризованного латекса составляет 195 нм.
Образование сердцевины из акрилового каучука
800 г ионообменной воды дополнительно загружают в полученную ранее затравку, и затем температуру реактора выдерживают при 70°С. Содержание силиконовой затравки составляет 15% мас. от всей массы всего модификатора ударной прочности.
300 г ионообменной воды, 133,33 г натрийдодецилсульфата (3% мас. раствор), 497,90 г бутилакрилата и 2,20 г аллилметакрилата смешивают вместе для эмульгирования. 6,67 г смеси (3% мас. раствор) сульфата железа FeS и динатрийэтилендиаминтетраацетата (EDTA) (ЭДТА) вводят в латекс силиконовой затравки в реакционном сосуде, в который загружают вышеуказанный эмульгированный мономер три раза с часовыми интервалами. Через 15 мин после каждой загрузки мономера вводят 14,2 г натрийформальдегидсульфоксилата ((SFS) (НФС), 3,52% мас. раствор) и 5 г трет-бутилгидропероксида ((tBHP) (тБГП), 10% мас. раствор) с полимеризацией в результате сердцевины из акрилового каучука.
После завершения реакции проводят созревание в течение 1 ч. Конверсия латекса составляет 99%, и размер частиц полимеризованного латекса составляет 225 нм.
Образование жесткой оболочки
220 г ионообменной воды, 166,67 г натрийдодецилсульфата ((SLS) (НДС), 3% мас.), 300,46 г стирола (ST) (СТ), 39,04 г акрилонитрила (AN) (АН), 1,75 г алкилметакрилата (АМА) (АМА) и 8,75 г дивинилбензола (DVB) (ДВБ) смешивают вместе с получением эмульсии.
Эмульгированный мономер загружают в реактор, где полимеризация сердцевины была проведена при 70°С в течение 2 ч в присутствии азота, в ходе которой 71,02 г натрийформальдегидсульфоксилата ((SFS) (НФС), 3,52% мас. раствор) и 17 г трет-бутилгидропероксида ((tBHP) (тБГП), 10% мас. раствор) было также загружено для дальнейшей реакции.
Конверсия латекса составляет 99%, и размер частиц готового латекса составляет 238 нм.
Пример 2
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в приведенном выше примере 1, за исключением того, что количества стирола (ST) (СТ), акрилонитрила (AN) (АН) и дивинилбензола, которые загружают для полимеризации винильного сополимера примера 1, составляют, соответственно, 69,04 г, 7, 67 г и 0,89 г.
Примеры 3 и 4
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в примерах 1 и 2, за исключением того, что для полимеризации винильного сополимера вместо акрилонитрила (AN) (АН) используют метилметакрилат (ММА) (ММА).
Примеры 5-8
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в примерах 1-4, за исключением того, что эмульсию получают не с использованием гомомиксера, но при перемешивании мешалкой при 200 об/мин в течение 2 ч для получения латекса силиконовой затравки.
Примеры 9-12
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в примерах 1-4, за исключением того, что для полимеризации оболочки содержание стирола (ST) (CT) и акрилонитрила (AN) (АН) изменено на 254,66 г и 84,88 г, соответственно.
Примеры 13-16
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в примерах 1-4, за исключением того, что для полимеризации оболочки содержание стирола (ST) (СТ) и акрилонитрила (AN) (АН) изменено на 203,70 г и 137,80 г, соответственно.
Примеры 17-20
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в примерах 1-4, за исключением того, что для полимеризации оболочки вместо стирола (ST) (CT) и акрилонитрила (AN) (АН) используют 339,50 г метилметакрилата (ММА)(ММА).
Сравнительный пример 1
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что для полимеризации силиконовой затравки не вводят винильный сополимер.
Сравнительный пример 2
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что для полимеризации оболочки вместо стирола (ST) (СТ) и акрилонитрила (AN) (АН) используют 339,50 г метилметакрилата (ММА) (ММА).
Сравнительный пример 3
Модификатор ударной прочности получают таким же образом, как описано в примере 1, за исключением того, что в полный способ получения модификатора ударной прочности не включен процесс образования сердцевины, и модификатор состоит, таким образом, только из силиконового каучука и оболочки.
Экспериментальный пример
Получение термопластичной смолы
100 мас.ч. поликарбоната (РС200-1, LG-Dow) смешивают с 3 мас.ч. каждого модификатора ударной прочности, полученного в каждом примере и каждом сравнительном примере, к которому добавляют 0,5 мас.ч. добавки и 0,02 мас.ч. пигмента. С помощью двухшнекового экструдера (Leistitz), работающего при 200 об/мин с производительностью 60 кг/ч и при 250-320°С, осуществляют экструзию с получением гранул. Данные гранулы перерабатывают литьем под давлением с использованием установки ЕС100 ФЗО (ENGEL) при 250-320°С.
На 1/8 дюйм образцах, полученных в соответствии с ASTM D-256, определяют ударную прочность по Изоду при комнатной температуре и при -30°С, результаты испытаний представлены в таблице 1.
Для оценки окрашиваемости с помощью спектрофотометра Coloreye 3100 определяют CIE Lab-цвет каждого образца, переработанного с красителем. Определяют расхождение значения цвета от значения цвета модификатора ударной прочности, имеющего высокую окрашиваемость без силиконового каучука, описанного в заявке на корейский патент №2004-0057069, с оценкой окрашиваемости продукта. Т.е. значение разности оценки цвета ΔЕ=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2. Маленькое число ΔЕ означает высокую окрашиваемость, а большое число ΔЕ означает низкую окрашиваемость.
| Таблица 1 | |||||||||
| Раздел | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | |
| Состав винильного сополимера (масс.ч.) | СТ | 69,44 | 69,04 | 69,44 | 69,04 | 69,44 | 69,04 | 69,44 | 69,04 |
| АН | 7,72 | 7,67 | - | - | 7,72 | 7,67 | - | - | |
| ММА | - | - | 7,72 | 7,67 | - | - | 7,72 | 7,67 | |
| ДВЕ | 0,45 | 0,89 | 0,45 | 0,89 | 0,45 | 0,89 | 0,45 | 0,89 | |
| Способ получения силиконовой эмульсии | Гомомиксер, 10000 об/мин, 5 мин | Мешалка, 200 об/мин, 2 ч | |||||||
| Состав мономера оболочки | СТ | 300,46 | |||||||
| АН | 39,04 | ||||||||
| Ударная прочность по Изоду (25°С, кг·см/см) | 77,2 | 76,8 | 76,6 | 73,0 | 78,6 | 78,9 | 81,2 | 75,4 | |
| Ударная прочность по Изоду (-30°С, кг·см/см) | 31,2 | 28,5 | 33,8 | 30,6 | 25,7 | 26,2 | 23,8 | 25,2 | |
| Окрашиваемость (ΔЕ) | 4,5 | 4,4 | 6,4 | 6,1 | 4,7 | 3,4 | 5,8 | 3,7 | |
| Раздел | Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 | Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 | Пример 16 | |
| Состав винильного сополимера | СТ | 69,44 | 69,04 | 69,44 | 69,04 | 69,44 | 69,04 | 69,44 | 69,04 |
| АН | 7,72 | 7,67 | - | - | 7,72 | 7,67 | - | - | |
| ММА | - | - | 7,72 | 7,67 | - | - | 7,72 | 7,67 |
| (мас.ч.) | ДВЕ | 0,45 | 0,89 | 0,45 | 0,89 | 0,45 | 0,89 | 0,45 | 0,89 |
| Способ получения силиконовой эмульсии | Гомомиксер, 10000 об/мин, 5 мин | ||||||||
| Состав мономера оболочки | СТ | 254,66 | 203,70 | ||||||
| АН | 84,88 | 137,80 | |||||||
| Ударная прочность по Изоду (25°С, кг·см/см) | 81,2 | 80,4 | 79,8 | 77,3 | 81,2 | 79,4 | 72,4 | 80,3 | |
| Ударная прочность по Изоду (-30°С, кг·см/см) | 33,5 | 31,6 | 33,1 | 31,7 | 34,2 | 30,8 | 35,6 | 33,8 | |
| Окрашиваемость (ДЕ) | 6,4 | 5,5 | 7,0 | 7,2 | 8,3 | 6,6 | 9,7 | 8,2 | |
| Раздел | Пример 17 | Пример 18 | Пример 19 | Пример 20 | Сравн. пример 1 | Сравн. пример 2 | Сравн. пример 3 | ||
| Состав винильного сополимера (масс.ч.) | СТ | 69,44 | 69,04 | 69,44 | 69,04 | - | - | 69,44 | |
| АН | 7,72 | 7,67 | - | - | |||||
| ММА | - | - | 7,72 | 7,67 | 7,72 | ||||
| ДВБ | 0,45 | 0,89 | 0,45 | 0,89 | 0,45 | ||||
| Способ получения силиконовой эмульсии | Гомомиксер, 10000 об/мин, 5 мин | ||||||||
| Состав мономера оболочки | СТ | - | 300,46 | - | 300,46 | ||||
| АН | - | 39,04 | - | 39,04 |
| ММА | 339,50 | - | 339,50 | - | |||
| Ударная прочность по Изоду (25°С, кг·см/см) | 72,5 | 77,3 | 71,6 | 72,3 | 76,8 | 79,2 | 77,6 |
| Ударная прочность по Изоду (-30°С, кг·см/см) | 32,6 | 29,8 | 34,2 | 30,5 | 33,6 | 32,7 | 23,7 |
| Окрашиваемость (ДЕ) | 10,2 | 9,6 | 10,5 | 9,7 | 15,2 | 19,8 | 20,0 |
Как показано в таблице 1, низкотемпературная ударная прочность модификатора ударной прочности изобретения является подобной низкотемпературной ударной прочности традиционного силикон-акрилового модификатора ударной прочности, когда затравка силиконового каучука, содержащая один или более винильных сополимеров, загружается в силикон-акриловый модификатор ударной прочности. В то же время окрашиваемость модификатора ударной прочности является намного улучшенной.
Промышленная применимость
Как пояснено выше, настоящее изобретение предусматривает силикон-акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, состоящую из затравки силиконового каучука, сердцевины из акрилового каучука и оболочки, содержащей один или более винильных сополимеров, имеющих высокую температуру стеклования, который отличается использованием затравки силиконового каучука, которая играет ключевую роль в поддержании таких же превосходных ударной прочности и химической стойкости, как у традиционного силикон-акрилового модификатора ударной прочности, но при обеспечении улучшенной окрашиваемости, когда он применяется с термопластичными смолами, включая поликарбонат (ПК), смолу сплава ПК/ПБТФ и поливинилхлоридную смолу и т.д. Поэтому модификатор ударной прочности настоящего изобретения может эффективно использоваться в различных отраслях промышленности.
Специалисты в данной области техники заметят, что концепции и отдельные варианты, рассмотренные в приведенном выше описании, могут быть легко использованы в качестве основы для модификации или разработки других вариантов для осуществления тех же целей настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники также заметят, что такие эквивалентные варианты не отступают от сущности и объема изобретения, как представлено в прилагаемой формуле изобретения.
1. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, отличающийся тем, что содержит 1-40 мас.% затравки силиконового каучука, содержащей один или более винильных сополимеров и алкилметакрилатный мономер; 20-80 мас.% сердцевины из акрилового каучука, содержащего сшивающий агент, который покрывает затравку; и 19-40 мас.% оболочки, содержащей один или более винильных сополимеров и сшивающий агент, и покрывающей сердцевину из акрилового каучука.
2. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.1, отличающийся тем, что затравка силиконового каучука содержит
i) 0,1-10 мас.% одного или более винильных сополимеров;
ii) 50-94,9 мас.% силиконового каучука и
iii) 5-40 мас.% алкилметакрилатного мономера.
3. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.2, в котором винильным сополимером i) является одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из ароматического винильного мономера, температура стеклования которого выше комнатной температуры, такого как стирол, альфа-метилстирол, параметилстирол, парабутилстирол и 3,4-дихлорстирол; алкилакрилата, такого как этилакрилат; алкилметакрилата, такого как метилметакрилат и глицидилметакрилат; бензилметакрилата; и цианвинильного мономера, такого как акрилонитрил и метакрилонитрил.
4. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.2, в котором винильный сополимер i) содержит мономер сшивающего агента, который составляет 0,1-5,0 мас.% и представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из дивинилбензола, 3-бутандиолдиакрилата, 1,3-бутандиолдиметакрилата, 1,4-бутандиолдиакрилата, 1,4-бутандиолдиметакрилата, аллилакрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантриакрилата, тетраэтиленгликольдиакрилата и тетраэтиленгликольдиметакрилата.
5. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.2, в котором силиконовый каучук ii) характеризуется содержанием 0,1-10 мас.% винильного сополимера i); 60-95 мас.% циклического органического силоксана, содержащего 3-7 атомов Si в кольце; 3-20 мас.% силоксана, содержащего винильную группу; и 1,9-10 мас.% силанового сшивающего агента.
6. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.5, в котором циклический органический силоксан, содержащий 3-7 атомов Si в кольце, представляет собой типично одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из гексаметилциклотрисилоксана, октаметилциклотетрасилоксана, додекаметилциклогексасилоксана, триметилтрифенилциклосилоксана, тетраметилтетрафенилциклотетрасилоксанаи октафенилциклотетрасилоксана.
7. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.5, в котором силоксан, содержащий винильную группу, представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из триэтоксивинилсилана, 3-(триметоксисилил)пропилакрилата и 3-(триметоксисилил)пропилметакрилата.
8. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.5, в котором силановый сшивающий агент является 3-функциональным или 4-функциональным сшивающим агентом и представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из триметоксиметилсилана, триэтоксиметилсилана, триэтоксифенилсилана, тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана и тетрабутоксисилана.
9. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.2, который получен эмульгированием алкилметакрилатного мономера iii) и прививкой эмульгированного мономера к силиконовому каучуку ii).
10. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.9, в котором алкилметакрилат представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из метилметакрилата, этилметакрилата и 2-этилгексилметакрилата.
11. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.1, в котором сердцевина из акрилового каучука содержит
i) 95,0-99,9 мас.% алкилакрилата, имеющего 2-8 углеродных атомов в своей алкил-группе;
ii) 0,1-5,0 мас.% мономера сшивающего агента.
12. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.11, в котором алкилакрилатный мономер и мономер сшивающего агента эмульгируются водой и эмульгатором и затем эмульгированный раствор i) загружают весь за один раз при 50-90°С, ii) загружают несколько раз или iii) загружают периодически в латекс затравки в течение 1-2 ч.
13. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.11, в котором алкилакрилат, имеющий 2-8 углеродных атомов в своей алкилгруппе, представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из этилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, гексилакрилата, октилакрилата и 2-этилгексилакрилата.
14. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.1, в котором винильный сополимер, включенный в оболочку, содержит
i) 95-99,9 мас.% одного или более винильных мономеров и
ii) 0,1-5,0 мас.% мономера сшивающего агента.
15. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.14, в котором винильный мономер i) представляет собой один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из ароматического винильного мономера, такого как стирол, альфа-метилстирол, параметилстирол, парабутилстирол и 3,4-дихлорстирол; алкилметакрилата, такого как метилметакрилат и глицидилметакрилат; бензилметакрилата; метакриловой кислоты; и цианвинильных мономеров, таких как акрилонитрил и метакрилонитрил.
16. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.11 или 14, в котором мономер сшивающего агента представляет собой одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из аллилакрилата, аллилметакрилата, триметилолпропантриакрилата и дивинилбензола.
17. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.1, в котором размер частиц затравки силиконового каучука составляет 10-300 нм в диаметре.
18. Силикон-акриловый модификатор ударной прочности по п.1, в котором размер частиц латекса составляет 100-500 нм в диаметре.
19. Композиция термопластичной смолы, обладающая превосходной ударной прочностью и окрашиваемостью, которую получают добавлением 0,5-20 мас.ч. силикон-акрилового модификатора по п.1, имеющего многослойную структуру, к 100 мас.ч. термопластичной смолы.
